在碳酸钠的存在下制造聚(芳基醚酮)的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN200980151210.8 | 申请日 | 2009-10-23 | 公开(公告)号 | CN102257034B | 公开(公告)日 | 2014-02-26 |
| 申请人 | 索维高级聚合物股份有限公司; | 发明人 | 昌塔尔·路易斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有一种特定粒度分布的 碳 酸钠(Na2CO3)及其在制备聚(芳基醚 酮 )、尤其是PEEK中的用途。使用所述的碳酸钠制造聚(芳基醚酮)也构成了本发明的一部分。本发明还涉及一种用于提供具有一种特定粒度的碳酸钠的方法，该方法尤其好地适合于制备聚(芳基醚酮)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通过在颗粒碳酸钠和K2CO3的存在下进行芳香族亲核取代而制备聚(芳基醚酮)的方法，其中K2CO3存在的比率是至少0.001mol K/mol Na且不大于0.05mol K/mol Na，其中所述颗粒碳酸钠具有如下的粒度分布：D90≥45μm并且D90≤250μm并且D99.5≤710μm，并且其中所述粒度分布是通过根据ASTM E359-002005重审版进行的机械筛分而测量的，其中所述测量基于在一系列叠覆的筛子上对不同部分的机械分离，所述筛子通过开孔筛目（以μm计的尺寸）的递减顺序叠覆：1000μm、500μm、250μm、180μm、 |
||||||
| 说明书全文 | 在碳酸钠的存在下制造聚(芳基醚酮)的方法发明领域 [0001] 本发明涉及具有一种特定粒度分布的碳酸钠(Na2CO3)在制备聚(芳基醚酮)类、尤其是PEEK中的用途。使用所述碳酸钠制造的聚(芳基醚酮)也构成本发明的一部分，连 同包含所述聚(芳基醚酮)的物质的组合物以及成型物品。 [0002] 本发明还涉及一种用于提供具有一种特定粒度的碳酸钠的方法，该方法尤其好地适合于制备聚(芳基醚酮)类。 [0003] 发明背景 [0004] 聚(芳基醚酮)(即PAEK)是在所致力于的不同领域中有用的一种熟知类别的工程聚合物。聚(醚醚酮)(PEEK)以及聚(醚酮)(PEK)是最常见的PAEK。PEK和PEEK是高 强度、抗辐射的工程塑料，其结构结合了醚以及酮基团二者。二者都是热稳定的并且是高度耐化学品的。总体而言，PAEK是通过芳香族的亲核取代制备的。例如，对苯二酚可以用作一种亲核组分，该组分是使用一种碱例如NaOH、Na2CO3、K2CO3或Na2CO3与K2CO3的一个组合来去质子化的。产生的酚盐然后可以与例如一种芳香族二卤化合物、特别是一种二卤二苯甲 酮(例如4，4’-二氟二苯甲酮)通过亲核取代进行反应以形成一种PAEK(例如PEEK)，其中 该二卤二苯甲酮的卤原子起到离去基团的作用。除对苯二酚之外常用作PAEK合成中的单 体的某些二亲核体是双酚类，例如4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-联苯酚、1，4-双(对羟基苯甲酰基)苯、1，3-双(对羟基苯甲酰基)苯、……当要合成一种支链或交联的PAEK时， 总体上除芳香族的二亲核体以及芳香族的二卤化合物之外还使用芳香族三亲核体、芳香族 多(＞3)亲核体、芳香族三卤化合物，芳香族多(＞3)卤化合物、以及它们的混合物。 [0005] 通常，此类PAEK反应是在一种溶剂中进行的；该溶剂可以是或可以包含二苯砜。此外，该反应经常但并非总是使用一种共溶剂(它与水形成一种共沸混合物以帮助除去反 应混合物中的水)(例如对二甲苯)来进行的。 [0006] 就本发明人的知识所及，碳酸钠粒度对由其生成的PAEK的特征的影响还未充分或系统地进行研究。 [0007] 例如，U.S.4,320,224(Rose等人)描述了通过使4，4′-二氟二苯甲酮与对苯二酚在至少一种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的存在下进行反应来制备PEEK。具体而言，Rose的 实例3(用于对比的目的而提供)描述了使用一种特定的无水碳酸钠作为唯一的碱金属碳 酸盐或碳酸氢盐制造PEEK的聚合过程；因此制造出的PEEK受制于一个低的IV(等于0.48) 以及一种相当深的颜色(吸光度为0.20)。准确地说，Rose传授了(值得注意地在第7栏， 第46-50行)仅使用的碳酸钠或碳酸氢钠导致了形成低分子量的、深色脆性PEEK，并且作为 唯一的补救措施提出了代之使用更高级的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐(例如K2CO3)，单独地 亦或与Na2CO3混合。不幸地是，Rose所提出的补救措施总体上并非如所希望的那样合适；确实，使用K2CO3或另一种更高级的碱金属对聚合物的特性有某些不利影响(产生了凝胶以及 变色的聚合物)，如在ICI专利申请EP001879以及Zhuo N.，Yubin Z.，Zhongwen W.，Xinyi T.，Polymer Materials Science and Engineering，1989，N 3，P 64-68中所描述的。Rose完全忽视了这些。此外，Rose没有提供有关实例3的碳酸钠的粒度分布的信息，除外它是 通过500μm筛而筛分的；事实上，基于产生的PEEK的低IV以及深颜色，考虑到诸位申请人 本案的贡献可以后验地推断Rose所使用的碳酸钠非常有可能具有远大于250μm的D90。更 准确地说，考虑到目前最广泛可得的碳酸钠是致密碳酸钠(其D50典型地是约400μm)，非 常有可能的是Rose的碳酸钠是通过500μm的筛子筛分的一种致密碳酸钠，并且所进行的 筛分操作显然没有排除包含在该致密碳酸钠中的、具有400μm至小于500μm的直径的大 量颗粒。最后，应注意的是，Rose并没有提供任何有关这种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的粒 度分布对该PEEK聚合过程以及聚合物特性可能具有的有可能的重要性的信息。 [0008] U.S.4,636,557是类似的，使用例如碳酸钠以及碳酸钙的组合来制备PAEK并且指出了“根据本发明的碳酸盐的粒度本身不是重要的，但是它优选地以精细研磨的状态使用 并且大部分具有小于0.3mm的粒度。该粒度优选地在1和250μm之间。”尽管并不确切地 清楚在U.S.4,636,557的几个实例中使用的是何种碳酸盐粒度，但是实例1(使用碳酸钾) 指示了这些颗粒被“研磨到小于0.3mm的粒度”。 [0009] U.S.5,081,214描述了使用碳酸钠和碳酸氢钠的一种混合物制备芳香族聚醚的方法。该参考文献陈述了根据该发明所实现的优点并不是取决于所使用的碳酸盐化合物的粒 度，并且进一步指出了使用具有从200μm至800μm的粒度的“粗颗粒”苏打和碳酸氢钠的 一种混合物可以帮助防止在反应容器的填充过程中不想要的灰尘形成。U.S.5,081,214的 实例使用了例如“粗颗粒”碳酸钠而对比实例使用了具有80μm的粒度的碳酸钠。 [0010] 最后，U.S.4,868,273和U.S.5,194,561都涉及在碳酸钠的存在下制备可以或必须包含-SO2-连接基团的聚醚。在U.S.4,868,273中所希望的是碳酸钠以精细分散的形式 使用以避免具有更低固有粘度(IV)的一种产物。例如，使用全部都小于0.261mm的碳酸 钠颗粒，可以获得一种具有大于0.7的IV的聚合物产物，而使用按重量计至少50％的大于 0.376mm的颗粒，所获得的产品的IV是小于0.7。 [0011] U.S.5,194,561描述了用于制备一种芳香族聚醚的方法，其中包含碳酸钠的金属碳酸盐是以精细研磨的盐的形式使用的。U.S.’561传授了聚醚砜的合成可以使用具有约 50μm的D90值的碳酸钠令人满意地进行；另一方面，根据U.S.’561，聚醚酮将合成要求更精细研磨的材料，优选具有小于30μm的D90值，特别是低于20μm。在粒度方面所表达的 要求是起因于在缩聚反应中所涉及单体的反应性上的差异。 [0012] PAEK由于它们多种技术特性的一种不同寻常的平衡而已知，这些特性是：高的熔点、优异的热稳定性、高的坚挺度和强度、良好的韧性以及确实优异的耐化学性。因此，PAEK具有用于广泛的用途的潜力，并且它们有利的特性将其归入最好的工程聚合物类。然而，目前商业上可得的PAEK受制于某些缺点。 [0013] 目前商业上可得的PAEK在形成时具有固有的黄到深灰的颜色，这限制了它们在某些需要更浅颜色的特定应用中的用途。具有改进的更浅颜色的PAEK对于在其中颜色是 一种忧虑的多种应用可以找到更为广泛的认可。因此更低颜色的PAEK明显是本领域所需 要的并且将代表优于目前商业上可得的PAEK的显著改进。 [0014] 此外，PAEK是用于医学应用的非常好的候选物。为此原因，在该PAEK中毒性化合物残余物(像对二甲苯)的存在所希望的是应该避免或至少降低到最小值，这种毒性化合 物如以上所解释的另外是对从反应混合物中除去水有帮助的。 [0015] 此外，对特征为改进的可加工性的PAEK也存在一种需要。 [0016] 这些以及其他需要通过本发明的某些方案得以满足。 [0017] 发明概述 [0018] 本发明人充分并且系统地研究了碳酸钠粒度对由其生产的一种PAEK的特征的影响，并且识别了为PAEK提供良好特性的粒度范围，包括优异的颜色以及，如果希望的话，不含有当合成该聚合物时与水形成共沸混合物的一种溶剂例如对二甲苯。本发明因此涉及具 有一个特定粒度范围的碳酸钠及其在PAEK、特别是PEEK制造中的用途。使用根据本发明的 碳酸钠制造的PEAK也构成了本发明的一部分，连同包含所述PAEK的物质的组合物以及成 型物品。在这些优点中，使用满足这些要求的碳酸钠粉末允许人们在一个减小量的(或甚 至是不存在)任何其他缩合助剂时容易地合成高分子量的PAEK，而当使用不满足这些要求 的碳酸钠时一个实质量的这种另一种附加的缩合助剂(例如碳酸钾)的存在是合成高分子 量的PAEK所必须的。如已提及的，已知的是使用K2CO3对聚合物特性(凝胶以及变色的聚 合物)具有某些不利的影响。 [0019] 本发明人还揭露了一种用于提供一种具有特定粒径分布的碳酸钠的原始的并且特别有利的方法，该方法适合于提供具有良好特性的PAEK，包括优异的颜色以及，如果希望的话，不含有当合成该聚合物时与水形成共沸混合物的一种溶剂例如对二甲苯。这种用来 提供一种起作用的碳酸钠的方法代表了本发明的另一个重要方面。如随后可见的，这种如 此提供的碳酸钠是一种轻质碳酸钠。因此，与其相关，本发明人还提出了一种用于将轻质碳酸钠商业利用的一种新的方法，这种碳酸钠适合于为一种PAEK提供良好的特性，包括优异 的颜色以及，如果希望的话，不含有当合成该聚合物时与水形成共沸混合物的一种溶剂例 如对二甲苯，所述方法强调了所涉及的这种轻质碳酸钠的具体粒度分布。 [0020] 本发明的另外的方面和其他特征将部分地在以下说明中给出并且对于本领域的普通技术人员而言将部分地通过检验下文而变得清楚或从实施本发明中而得知。本发明的 优点可以如在所附权利要求中具体指出的方式得以实现和获得。如应理解的，本发明能够 有其他的和不同的实施方案，并且其若干细节在不同的显而易见的方面能够进行变更，而 所有这些均不背离本发明。本说明书在本质上应被认为是说明性的、而非限制性的。 [0021] 优选实施方案的详细说明 [0022] 在根据本发明的一种方法中，通过在颗粒碳酸钠的存在下进行芳香族亲核取代来制备聚(芳基醚酮)，其中所述颗粒碳酸钠具有如下的粒度分布：D90≥45μm并且 D90≤250μm并且D99.5≤710μm。 [0023] 亲核取代构成了一种熟知的、基本类别的取代反应，其中一种亲核体(即，被核所吸引并且倾向于贡献或共享电子的一种化合物或基团)与一种亲电体(即，被电子所吸引并且倾向于接受电子的一种化合物或基团)进行化学反应，这是通过选择性地与该亲电体 (例如，一个碳原子)的原子上的正的或部分正电荷的选择性结合并且代替连接到该带有 正的或部分正电荷的原子上的一个基团或原子(所述被代替的基团或原子通常被称为离 去基团)而进行的。二亲核体是含有两个亲核基团的化合物，而二亲电体是含有两个亲电 基团的化合物。 [0024] 本发明的方法总体上涉及一种芳香族二亲核体与一种芳香族二亲电体之间的缩合反应，或一种含有一个亲电子基团以及一个亲核基团的芳香族化合物的自缩合反应；一 种芳香族二亲核体、芳香族二亲电体以及含有一个亲电子基团以及一个亲核基团的芳香族 化合物也可以一起反应。典型地，在本发明的方法中，一种芳香族的二醇，例如一种对苯二酚和/或一种双酚与一种芳香族二卤化合物经历了一种缩合反应，或一种芳香族的一羟 基-单卤化合物经历了一种自缩合反应；一种芳香族二醇、一种芳香族二卤化合物以及一 种芳香族的一羟基-单卤化合物也可以一起反应以形成该PAEK。 [0025] 用于本发明中的芳香族二亲核体通常选自芳香族二醇类，其中羟基基团(-OH)各自直接连接到一个苯环的碳原子上。两个羟基基团都可以直接连接到同一苯环的不同碳原 子上或连接到不同苯环的碳原子上。在某些实施方案中，这些羟基基团相对于彼此处于对 位上。 [0026] 在根据本发明的PAEK的合成中有用的某些芳香族二亲核体是选自下组的芳香族二醇，该组的组成为： [0027] [0029] 用于本发明中的优选的芳香族二亲核体是选自对苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-联苯酚、1，4-双-(对羟基苯甲酰基)苯以及1，3-双-(对羟基苯甲酰基)苯，以及 它们的任何组合。更优选地，这些芳香族二亲核体是选自对苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲酮以及它们的任何组合。仍然更优选地，这种芳香族二亲核体是对苯二酚。 [0030] 用于本发明的芳香族亲电体通常是选自芳香族二卤化合物，其中卤素基团各自直接连接到一个苯环的碳原子上；两个卤素基团均可以直接连接到同一苯环的不同碳原子上 或不同苯环的碳原子上。在某些实施方案中，这些卤素基团相对于彼此处于对位上。 [0031] 在根据本发明的PAEK的合成中有用的某些芳香族二亲电体是选自下组的芳香族二卤化合物，该组的组成为：4，4’-卤代二苯甲酮、1，4-双(对卤苯甲酰基)苯、1，3-双(对卤苯甲酰基)苯、1，4-双(对卤苯甲酰基)联苯，以及它们的任何组合。用于本发明的芳 香族亲电体优先选自4，4’-二氟二苯甲酮、1，4-双(对氟苯甲酰基)苯、1，3-双(对氟苯 甲酰基)苯、1，4-双(对氟苯甲酰基)联苯，以及它们的任何组合。更优选地，这种芳香族 二亲电体是4，4’-二氟二苯甲酮。准确地说，当4，4’-二氟二苯甲酮是该芳香族二亲电体时，当所述4，4’-二氟二苯甲酮符合某些杂质限度时，获得了改进的结果。 [0032] 实施方案(D) [0033] 因此，在本发明的一个具体实施方案(D)中，本发明的用于制备一种聚(芳基醚酮)的方法是通过在一种颗粒碳酸钠的存在下进行芳香族亲核取代的一种方法，该颗粒碳 酸钠具有如在本文中所描述的粒度分布要求，所述方法包括在一种芳香族二亲核体与4， 4’-二氟二苯甲酮之间的缩合反应，其中该4，4’-二氟二苯甲酮满足以下的杂质限度： [0034] [2，4’-二氟二苯甲酮]+[4-单氟二苯甲酮]≤1250ppm [0035] 其中4，4’-二氟二苯甲酮中2，4’-二氟二苯甲酮和4-单氟二苯甲酮的量值通过液相色谱分析确定。 [0036] 例如，该液相色谱确定可以用Agilent 1100 LC高压液相色谱仪器使用SupelcoDiscovery HS F5、5μm、25cmx4.6mm柱进行。合适的分析条件包括： [0037] 流动相：乙腈/去离子水 [0038] 梯度：60/40乙腈/水持续5分钟，在另外的10分钟内增加到100％乙腈。 [0039] 流速：1ml/分钟 [0040] 检测：UV 254nm [0041] 温度50℃ [0042] 注射体积：5μl [0043] 该样品是通过将约0.01g的4，4’-二氟二苯甲酮溶解在100ml的丙酮中制备的。 [0044] 该4，4’-二氟二苯甲酮中2，4’-二氟二苯甲酮以及4-单氟二苯甲酮典型地是使用具有不同浓度的三种可商购的化合物的三种外标物来校准以产生一个校准曲进行确定。 [0045] 在以上详述的条件下，2，4’-DFBP的保留时间典型地是约7.4分钟并且对于4-单氟二甲苯酮是7.1分钟。对于4，4’-DFBP保留时间典型是约7.7分钟。 [0046] 结果以每百万的两种杂质的份数份数表达。 [0047] 在本实施方案(D)中，优选地，该4，4′-二氟二苯甲酮进一步满足以下杂质限度： [0048] [2，4’-二氟二苯甲酮]≤750ppm， [0049] 并且，更优选地，它进一步满足下组的杂质限度中的至少一项： [0050] 组1：[2，4’-二氟二苯甲酮]≤750ppm，并且[4-单氟二苯甲酮]≤500ppm， [0051] 组2：[2，4’-二氟二苯甲酮]≤300ppm，并且[4-单氟二苯甲酮]≤950ppm。 [0052] 用在本发明中的包含一个亲电子基团以及一个亲核基团的芳香族化合物通常是选自芳香族单羟基单卤化合物类化合物，其中该羟基基团直接连接到一个苯环的碳原子上 并且该含卤基团也直接连接到一个苯环的碳原子上；这两个基团都可以连接到同一苯环的 不同碳原子上或连接到不同苯环的碳原子上。在某些实施方案中，这些羟基基团相对于该 含卤基团处于对位上。 [0053] 在根据本发明的PAEK的合成中有用的某些芳香族化合物是选自下组的单羟基单卤化合物，该组的组成为：4-卤-4’-羟基二苯甲酮、4-(对卤苯甲酰基)-4’-羟基联苯、 4-(对卤苯甲酰基)-4’-羟基联苯基醚、4-卤-4”-羟基对苯二甲苯酮(4-halo-4”-hydrox yterephthalophenone)、4-卤-4’-羟基间苯二甲苯酮(4-halo-4’-hydroxyisophthalophenone)；以及它们的任何组合。优选的芳香族单羟基-单卤化合物优先选自下组，其组成为： 4-氟-4’-羟基二苯甲酮、4-(对氟苯甲酰基)-4’-羟基联苯、4-(对氟苯甲酰基)-4’-羟 基联苯基醚、4-氟-4”-羟基对苯甲酮、4-卤-4’-羟基间苯二甲酮；以及它们的任何组合。 更优选地，该芳香族单羟基-单卤化合物是4-氟-4’-羟基二苯甲酮。 [0054] 根据本发明的方法，该聚(芳基醚酮)(PAEK)总体上是在一种溶剂中生产的。此种通过芳香族亲核体取代进行的PAEK反应经常在一种溶剂中进行，该溶剂经常是或经常 包含二苯砜。然而，可以使用许多其他溶剂，包括二苯甲酮、二苯并噻吩二氧化物，等等。当该溶剂是或者包含二苯砜时，所述二苯砜有利地满足如在下文的实施方案(E)中所限定的 一个或多个杂质限度。 [0055] 实施方案(E) [0056] 在本发明的一个优选实施方案(E)中，本发明的用于制备聚(芳基醚酮)的方法是一种通过在颗粒碳酸钠的存在下在一种含有二苯砜的溶剂中通过芳香族亲核取代而进 行的方法，该颗粒碳酸钠具有在本文中所描述的粒度分布要求，其中所述二苯砜满足以下 杂质限度中的至少一项： [0057]单甲基二苯砜含量(所有异构体之和) 小于0.2面积％ 单氯二苯砜含量(所有异构体之和) 小于0.08面积％ 钠含量 小于55ppm 钾含量 小于15ppm 铁含量 小于5ppm 残余酸度含量 小于2.0μeq/g 二苯砜含量 小于2.0wt.％ 25℃下在20wt.％的丙酮溶液中的APHA 小于50 总的氯含量 小于120ppm [0058] 其中ppm以及wt.％是基于二苯砜的总重量并且面积％代表所考虑的杂质的GC峰面积占该二苯砜的所有GC总面积的比率。 [0059] 在二苯砜中的残余酸度含量可以如下确定。将约3g的二苯砜样品称重至最近的0.1mg并且将其加入一个空的玻璃滴定容器中。加入55ml的高纯度二氯甲烷，接着将 5.00ml等分部分的掺加溶液加入到该同一滴定容器中，该溶液每升含有六滴37％的盐酸。 然后将该容器连接到滴定计池组件上，该组件包含滴定管尖端、pH电极以及磁力搅拌器。然后将该容器使用不含二氧化碳的氮气吹扫5-7分钟。当继续氮气吹扫的同时，将容器内容 物使用0.025N的四丁基氢氧化铵在1∶12的甲醇∶甲苯中滴定并且测量达到强酸终点所 要求的滴定剂体积。使用这些相同参数进行一个空白滴定，除了省去该样品之外。使用以 下方程来计算结果： [0060] 酸度＝((VS1 VB1)*N*100000)/W，单位是微当量/克样品 [0061] 其中VS1是当滴定样品溶液时达到强酸/碱等当点所要求滴定剂的量(以ml计)并且VB1是当滴定仅空白溶液时达到强酸/碱等当点所要求的滴定剂的量(以ml计)，W 是样品重量，并且N是四丁基氢氧化铵滴定剂的当量浓度。如果酸度是负值，则该样品包含碱性物质。 [0062] 在二苯砜中的钠、钾以及铁含量可以如下确定：通过将样品灰化接着通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测量元素浓度来测量二苯砜中钠、钾以及铁的浓度。将约3g的 二苯砜样品使用分析天平称重到多个铂坩埚中。将两滴浓缩的、痕量金属等级的硫酸加入 到每个样品中并且将这些坩埚置于设定到250℃的马弗炉中。二苯砜蒸发之后，将炉温升高到525℃持续1小时以除去任何有机残余物。通过将1ml的浓盐酸加入到坩埚中并且加温到 50℃以溶解灰分而溶解金属残余物。加入5ml的去离子水并且另外加温之后，将坩埚内容 物定量地转移到一个25ml的容量瓶中，使用去离子水稀释至刻度并且充分混合。然后将稀 释的溶液通过ICP-AES对比由已验证的钠、钾以及铁标准溶液得到的标准物进行分析。在 以下波长下监测感兴趣的元素的发射：钠：589.592nm，钾：766.490nm以及铁：238.204nm。 用于分析的等离子体条件是：等离子体输入功率：1300瓦特，等离子体氩气流速：15升/分钟，辅助氩流：0.5升/分钟，喷雾器流速：1.2升/分钟，以及样品流速：1.5毫升/分钟。 样品中的元素浓度通过ICP操作软件由这些元素发射线强度来计算。 [0063] 二苯砜中的总的氯含量可以如下确定：使用镊子将一个清洁、干燥的燃烧皿置于一个微量天平上并且将该天平调零。将1mg的二苯砜样品称重到该舟皿中并且将重量记录 至0.001mg。将燃烧皿以及样品置于一台Thermo Electron Corporation ECS 1200卤素分 析仪的引入端口，并且将该端口盖住。将样品重量输入该仪器计算机的样品重量区域。然 后启动样品分析循环。该样品在氩气与氧气的混合物中燃烧并且这些燃烧产物被燃烧气流 带入一个滴定池中。由这种燃烧产生的氯化氢被从气流吸收到该池溶液中，并且用银离子 进行电量滴定。在滴定结束时显示总的氯含量。 [0064] 在二苯砜中的二苯硫醚含量可以如下文所说明的通过液相色谱法确定。HPLC分析在一台Waters Alliance 2795LC仪器上使用Supelco Discovery HS F5 25cmx4.6mm柱进 行。分析条件为： [0065] 流动相：乙腈/去离子水。 [0066] 梯度：60/40乙腈/水持续5分钟，在另外10分钟内增加到100％乙腈，在100％乙腈下持续5分钟 [0067] 流速：1ml/分钟 [0068] 注射体积：10μl [0069] 检测：254nm的UV [0070] 通过将0.2g的二苯砜(DPS)溶解在10g的乙腈中来制备样品。使用低浓度的二苯硫醚作为外部校准标准(可商购的)来确定二苯硫醚的浓度。DPS的保留时间典型地是 6.2分钟并且二苯硫醚的保留时间典型地是10.7分钟。DSP样品中的二苯硫醚浓度通过二 苯硫醚峰面积/DPS加杂质的总峰面积来评估。 [0071] 在二苯砜中的单氯二苯砜以及单甲基二苯砜含量可以如下文所说明的通过气相色谱法确定。GC分析在一台HP5890系列11气相色谱仪上使用Restek RTx-5MS、15mx0.25mm 内径x0.25μm薄膜厚度的柱进行。使用了以下GC条件： [0072] 氦气流速：1ml/分钟， [0073] 注射器温度：250℃ [0074] FID温度：250℃ [0075] 烘箱温度程序：100℃持续1分钟，30℃/分钟至250℃持续1分钟 [0076] 总运行时间：14分钟 [0077] 注射体积：1μl [0078] 分流40∶1 [0079] 通过将0.2g的DPS溶解在5ml丙酮中制备样品。典型地，对于单甲基二苯砜异构体的GC的保留时间是8.0和8.1分钟并且对于单氯二苯砜是8.2分钟。杂质的识别通过 在样品溶液上运行GCMS来确定。杂质浓度以面积％引述，由GC FID峰面积来计算。当存 在几种异构体时，该浓度包括这些异构体之和。 [0080] 丙酮中DPS的颜色(APHA)可以如下确定。将20g二苯砜溶解在25℃下的80g丙酮中。所使用的丙酮包含小于0.5wt.％的水。该溶液的颜色通过与APHA刻度(ASTM D1209-00)中的Pt-Co标准进行比较来测量，对这种比较使用了Gretag Macbeth Color Eye Ci5分光光度计。所使用的空白是蒸馏水。 [0081] 在根据本发明的实施方案(E)的方法中，所述二苯砜优选地满足对于单甲基二苯砜、单氯二苯砜以及残余酸度的限制。 [0082] 此外或可替代地，在根据本发明的实施方案(E)的方法中，所述二苯砜优选地满足对于钠、铁、二苯硫醚以及25℃下在20wt.％的丙酮溶液中的APHA的杂质限度。 [0083] 在根据本发明的实施方案(E)的方法中，当满足以上叙述的所有杂质限度时获得了优异的结果。 [0084] 如上所述，根据本发明的方法，该聚(芳基醚酮)(PAEK)总体上是在一种溶剂中生成的。此外，此种通过芳香族亲核取代进行的PAEK反应可以在一种共溶剂(它与水形成共 沸混合物以帮助从反应混合物中除去水)的存在下进行，例如对二甲苯、氯苯或甲苯。在本发明的一个具体实施方案中，该聚(芳基醚酮)是在一种溶剂中并且不存在对二甲苯时生 产的。在本发明的另一个具体实施方案中，该聚(芳基醚酮)是在一种溶剂中并且在不存 在任何与水形成共沸混合物的共溶剂时生产的。 [0085] 正如已提及的，本发明一部分涉及一种用于通过在颗粒碳酸钠的存在下的芳香族亲核取代来制备聚(芳基醚酮)的方法，其中所述颗粒碳酸钠具有如下的粒度分布： D90≥45μm并且D90≤250μm并且D99.5≤710μm，并且涉及通过所述方法生产的聚(芳 基醚酮)。 [0086] 如在此使用的，以Dxx≤Yμm表达的碳酸钠粒度分布是指在一个样品中按重量计的碳酸钠百分数(xx％)，它在直径上小于或等于通常通过机械筛分测量的Yμm，典型地如 在实例中描述的(参见下文：“实例部分”-“通过机械筛分确定的Na2CO3粒度分布(PSD)”)。 [0087] 一方面，应避免“太精细的”Na2CO3，因为它值得注意地可以导致难以处理的低堆密度产物以及难以控制的合成反应动力学。就此而言，本申请人发现了具有D90≥45μm的Na2CO3是所要求的。 [0088] 另一方面，还应该避免包含一定量值的“大”颗粒并且尤其是“非常大”的颗粒(即，典型地约710μm或更大)的Na2CO3，因为它值得注意地可以降低聚合反应速率或要求 使用所不希望的高量值的K2CO3或其他更高级的碱金属碳酸盐(以固定的Na2CO3量值)；包 含一定量值的“大”颗粒并且尤其是“非常大”的颗粒的Na2CO3还可以导致具有差的运动学一致性的聚合反应。就此而言，本申请人发现了具有D90≤250μm并且具有D99.5≤710μm 的Na2CO3也是所要求的。 [0089] 满足本发明的粒度规格的颗粒碳酸钠的使用提供了几项益处，包括在不存在与水形成共沸混合物的共溶剂(对二甲苯)时合成PAEK、并且由此制备不具有痕量残余共溶剂 (此种共溶剂，像对二甲苯，普遍是有毒的)的PAEK的能力。在PAEK的合成中使用的与水 形成共沸混合物的共溶剂是本领域普通技术人员已知的，并且除对二甲苯外还包括氯苯、 甲苯、等等。 [0090] 满足本发明的粒度规格的颗粒碳酸钠的使用还使之有可能制造更低颜色的、更白的PAEK树脂。 [0091] 满足本发明的粒度规格的颗粒碳酸钠的使用还有益地导致了改进的运动学一致性。 [0092] 本发明的粒度限制D99.5≤710μm当然包括具有以下值的D99.5值：D99.5≤700μm、D99.5≤650μm、D99.5≤600μm、D99.5≤550μm、D99.5≤500μm、D99.5≤450μm、D99.5≤400μm、D99.5≤350μm、D99.5≤300μm、D99.5≤250μm、D99.5≤224μm、D99.5≤200μm、D99.5≤150μm、等等。在此方面，当陈述一个数字限度时，所有该限度内的值以及子范围均确切地包含在内，如同将其明确写出。优选地，根据本发明的碳酸钠颗粒的D99.5是最多630μm；更优选地，它是最多500μm；仍然更优选地，它是最多425μm；最优选地，它是最多355μm。 [0093] 根据本发明的碳酸钠颗粒的D99.5下限不是关键性的。显然，它是至少45μm，并且可以值得注意地是至少63μm，至少75μm，至少90μm，至少100μm，至少125μm或至少150μm。 [0094] 本发明的粒度限制D90≥45μm当然包括具有以下值的D90值：D90≥75μm、D90≥100μm、D90≥125μm、D90≥150μm、D90≥175μm、D90≥200μm、等等。在此方面，当陈述一个数字限度时，所有该限度内的值以及子范围均确切地包含在内，如同将其明确 写出。优选地，根据本发明的碳酸钠颗粒的D90是至少63μm；更优选地，它是至少90μm；仍然更优选地，它是至少112μm。 [0095] 本发明的粒度限制D90≤250μm当然包括具有以下值的D90值：D90≤200μm、D90≤150μm、D99.5≤100μm、等等。在此方面，当陈述一个数字限度时，所有该限度内的值以及子范围均确切地包含在内，如同将其明确写出。。优选地，碳酸钠颗粒的D90是最多 212μm；更优选地，它是最多180μm；仍然更优选地，它是最多150μm。 [0096] 在根据本发明的优选实施方案中，该碳酸钠具有以下粒度分布： [0097] -D99.5≤630μm、D90≤212μm并且D90≥45μm；或 [0098] -D99.5≤500μm、D90≤212μm并且D90≥45μm；或 [0099] -D99.5≤425μm、D90≤212μm并且D90≥45μm；或 [0100] -D99.5≤630μm、D90≤180μm并且D90≥45μm；或 [0101] -D99.5≤500μm、D90≤180μm并且D90≥45μm；或 [0102] -D99.5≤425μm、D90≤180μm并且D90≥45μm；或 [0103] -D99.5≤630μm、D90≤212μm并且D90≥63μm；或 [0104] -D99.5≤500μm、D90≤212μm并且D90≥63μm；或 [0105] -D99.5≤425μm、D90≤212μm并且D90≥63μm；或 [0106] -D99.5≤630μm、D90≤212μm并且D90≥90μm；或 [0107] -D99.5≤500μm、D90≤212μm并且D90≥90μm；或 [0108] -D99.5≤425μm、D90≤212μm并且D90≥90μm。 [0109] 碳酸钠的粒度分布可以通过任何合适的手段确定。除其他之外，可以值得注意地提及动态光散射(DLS)以及机械筛分。然而，为了简单、广泛的可得性以及优异的重现性，给予优选的是机械筛分。该分析典型地是基于在一系列叠覆的筛子上对不同部分进行机械 ∈1 分离。该分析可以完全根据ASTM E 359-00(2005重审版) 进行，将其全文通过引用结 ∈1 合在此；ASTM E 359-00(2005重审版) 涉及确切地根据碳酸钠进行的不同测量，值得注 意地是筛分析。作为替代方案，该分析可以包括某些但并非所有的在ASTM E 359-00(2005 ∈1 重审版) 中所提出的要求；例如该分析可以包括在ASTM E 359-00中提出的所有要求， 除了使用一个不同的筛组之外。粒度分布有利地使用一种自动机械筛分设备，例如Ro-Tap RX-29筛振动器(如由W.S.Tyler公司商品化的)进行。所述自动机械筛分设备包括用于 将多个套装的、筛网底置的盘安装到一个筛框中的装置。这种安装筛框在一端上安装有平 移运动装置并且在另一端上安装有圆周运动装置以提供在筛上的颗粒的连续运动。因此该 设备能够将在水平面上的运动以及沿着垂直轴线的振动相结合而传送到一堆叠覆的筛上。 该设备被有利地设定为具有固定数目的每分钟的水平旋转以及拍击(tap)。同样，安装在 该筛式振动器上的筛有利地符合标准ISO 3310-1或ASTM E-11，优选地使用具有正方形筛 孔的金属丝不锈钢圆形筛，金属安装架具有200mm的直径。有利的是定期使用一种参照粉 末对该设备及其筛子进行检查；控制频率应该令人希望地尽可能地高以便及早检测任何偏 差，如对于受损的筛孔有可能产生的。这些筛按开孔筛目从上到下递减的顺序来叠覆并且 组装。将待研究的固定重量的粉末使用分析天平称重并且置于最宽的筛的顶部。通过摇动 该筛分机器，将该粉末材料传输通过这些不同的筛子。使该筛分操作运行固定量的时间。将筛上的残余物使用分析天平称重并且将其与初始的材料重量进行数学关联。值得注意地， D50、D90和D99.5值可以由残余物重量计算出。该计算总体上如下进行： [0110] 1)对保留在每个筛上的试验样品的重量百分比进行计算。 [0111] 2)对通过每个筛的并且累积到的重量百分比进行表达。 [0112] 例如，使用在本申请的“实例”部分所描述的这个筛组，保留在250μm的筛上的累积百分比可以通过将1000、500以及250μm的筛上的颗粒的重量相加、将总和除以初始样品的总重量并乘以100来确定。结果可以在一个曲线图上示出，其中Y坐标表示保留在一 个特定筛上的累积重量百分比的颗粒。X坐标对应筛尺寸。对于一个具体筛的Y值可以通 过将保留在该筛上的颗粒的重量与保留在该筛以上所有更大的筛上的颗粒重量相加并且 将该和除以样品的总重量来确定。 [0113] 更普遍地，具有标称的孔尺寸xi(其中i＝1至n)的n个筛(其中当测量总的粒度分布时，n是等于至少5的正整数，优选至少8)的总数是以尺寸渐增的顺序排列的，即xi+1大于xi。 [0114] 这些筛的标称孔尺寸有利地形成了一种几何级数(因此，对于i＝1至n-1，xi+10.5 ＝k，其中k是一个常量)；作为“k”常量的通常选择，可以列提及2、2 (1.4142)以及 0.25 2 (1.1892)。 [0115] 这些筛可以是具有200mm直径的ISO 3310-1或ASTM E-11试验筛，如值得注意地由LAVAL LAB Inc商品化的。这些筛总体而言其特征在于： [0116] -就它们的全高度而言：总体高度是65mm，并且至网布的深度是50mm； [0117] -若考虑它们的半高度的情况下：总体高度是40mm，并且至网布的深度是25mm。 [0120] -2000μm(ASTM No.10)、1000μm(ASTM No.18)、500μm(ASTM No.35)、250μm(ASTM No.60)、125μm(ASTM No.120)、90μm(ASTM No.170)、63μm(ASTM No.230)以及45μm(ASTM No.32)； [0121] -1000μm(ASTM No.18)、500μm(ASTM No.35)、250μm(ASTM No.60)、180μm(ASTM No.80)、125μm(ASTM No.120)、90μm(ASTM No.170)、63μm(ASTM No.230) 以 及45μm(ASTMNo.325)； [0122] -1000μm(ASTM No.18)、710μm(ASTM No.25)、500μm(ASTM No.35)、355μm(ASTM No.45)、250μm(ASTM No.60)、180μm(ASTM No.80)、125μm(ASTM No.120)、 90μm(ASTMNo.170)、63μm(ASTM No.230)以及45μm(ASTM No.325)；以及 [0123] -850μm(ASTM No.20)、600μm(ASTM No.30)、425μm(ASTM No.40)、300μm(ASTM No.50)、212μm(ASTM No.70)、150μm(ASTM No.100)、106μm(ASTM No.140)、 75μm(ASTMNo.200)、53μm(ASTM No.270)以及38μm(ASTM No.400)。 [0124] 以上筛组中最后两组的筛子其特征为等于2的平方根的k常数。 [0125] 在筛析结束时，对每个筛上所保留的重量分数进行计算。Φi.，具有尺寸xi的筛i的分数因此是： [0126] [0127] 其中wi是在i号筛样品重量上收集的粉末重量 [0128] 因此小于尺寸xtPt的百分比定义为： [0129] [0130] 为了获得累积曲线Pt，将在尺寸xt之下的百分比对比xt绘图。曲线可以通过在每个点处考虑以下斜率来建立： [0131] [0132] 3)确定Dz值(0＜z＜100)，例如确定D50、D90和D99.5。 [0133] Dz定义为对于P＝z/100(即，样品的z wt.％是在Dz尺寸以下)的曲线的横坐标。 [0134] D50定义为对于P＝0.50(即，样品的50wt.％是在D50尺寸以下)的曲线的横坐标。 [0135] D90定义为对于P＝0.90(即，样品的90wt.％是在D90尺寸以下)的曲线的横坐标。 [0136] D99.5定义为对于P＝0.995(即，样品的99.5wt.％是在D99.5尺寸以下)的曲线的横坐标。 [0137] 还可以在同一样品上使用不同的筛组进行两次或更多次的筛分测量，例如一个第一筛分操作(为了表征较大颗粒/确定D99.5)可以使用以下八个具有200mm直径的ISO 3310-1或ASTM E-11试验筛进行： [0138] (组I)1000μm(ASTM No.18)、850μm(ASTM No.20)、 [0139] 710μm(ASTM No.25)、600μm(ASTM No.30)、 [0140] 500μm(ASTM No.35)、425μm(ASTM No.40)、 [0141] 355μm(ASTM No.45)、300μm(ASTM No.50) [0142] 而另一个筛分操作(用于表征较细颗粒/确定D90)可以使用十个其他的具有200mm直径的ISO 3310-1或ASTM E-11试验筛进行： [0143] (组II)250μm(ASTM No.60)、212μm(ASTM No.70)、 [0144] 150μm(ASTM No.100)、125μm(ASTM No.120)、 [0145] 106μm(ASTM(No.140)、90μm(ASTM No.170)、 [0146] 75μm(ASTM No.200)、63μm(ASTM No.230)、 [0147] 53μm(ASTM No.270)、45μm(ASTM No.325)。 [0148] 在根据本发明用于制备PEEK的方法中使用的碳酸钠的粒度分布有利地在一个代表了在所述方法中使用的全体碳酸钠的样品上进行确定。为了本发明的目的，一种代表性 的样品可以定义为其中至少D90和D99.5值是与所述方法中使用的全体碳酸钠的值基本上相 同(若不同的话)的一种样品。为了实现合适的取样，普通技术人员将有利地依赖于所有 以下那些取样建议：它形成了公知常识的一部分并且在不同的百科全书中广泛地进行了描 述，“Sampling”，Reg.Davies，in“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，online Ed.2000，其全部内容通过引用结合在此。因为碳酸钠可以被视为一种自由流动的 粉末，因此优选使用适合于存储自由流动粉末的取样程序。对于存储在袋子中的碳酸钠，总体上优选的是使用一个定点取样器在该袋子的不同部分取样；然后在一个复合样品上进行 粒度分析。对于小的容器(例如，500g的试剂瓶)，典型地优选的是将该容器充分摇动并且 从中舀取几个(3个或更多个)样品；然后将一个复合样品用于粒度分析。倘若该碳酸盐的 粒度分布不受随后的包装、运输和/或存储操作的影响，可能方便的是直接“近线地”在粉末流动流的生产地点处通过使一个样品管伸入到流中从产品流中提取来进行该取样。 [0149] 在另一个优选实施方案中，该碳酸钠是无水的。然而，该碳酸钠由于发生了以下情况而不需要干燥，其中，例如，在预期的反应所进行的温度下可以蒸发掉任何水分。典型地非常重要的是在使用之前测量Na2CO3的水含量以确保精确的化学计量。如果Na2CO3包含太多的水分(＞3wt.％-5wt.％)，它可以结块并且粒度要求可能不能满足。 [0150] 碳酸钠是广泛地可商购的，处于致密碳酸钠亦或处于轻质碳酸钠的形式。 [0151] 轻质碳酸钠，还称为轻质苏打灰，如根据ISO 903标准测量的，总体上具有在3 3 0.48kg/dm 和0.65kg/dm 之间的自由流动的密度；经常地，轻质碳酸钠的自由流动的密度 3 3 3 3 是从0.50kg/dm 至0.60kg/dm，其中典型的值是在从0.53kg/dm 至0.57kg/dm 的范围内。 总体上，轻质碳酸钠是通过SOLVAY 法(还称为“氨碱法”)化学地合成的。这种方法在1860年代由Ernest Solvay发展成其现代的形式，并且在科技文献中充分地进行了描述。总体 过程反应方案是： [0152] 2NaCl+CaCO3→Na2CO3+CaCl2 [0153] 这个整体的总反应的实际实施是复杂的。该方法包括一个以下步骤，其中将二氧化碳(CO2)通过一个通常浓缩的氯化钠(NaCl)和氨(NH3)的水性溶液；根据以下反应方案 获得了一种碳酸氢钠(NaHCO3)沉淀： [0154] NaCl+CO2+NH3+H2O→NaHCO3+NH4Cl [0155] 它在以上描述的步骤之后还包括一个步骤，其中该碳酸氢钠(NaHCO3)沉淀通过煅烧(通常在从160℃至230℃的温度下)转化成了最终产物碳酸钠(Na2CO3)，产生了作为副 产物的水以及二氧化碳： [0156] 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 [0157] 在煅烧步骤过程中从颗粒中去除水在颗粒中产生了一种重要的孔隙率而基本上没有改变它们的粒度分布，由此产生成了一种产物，该产物具有比无孔颗粒的密度低约两 倍的自由流动的密度。所述轻质碳酸钠总体上具有的粒度分布的特征为D90≥45μm；除此 之外，粒度分布的D50总体上范围是从约25μm至约150μm，并且经常是在30μm和100μm 之间。 [0158] 这种方法的工业实施的另外的细节值得注意地可以在“http://en.wikipedia.org/wiki/Solvay_process”中找到。 [0159] 致密碳酸钠，通常称为致密苏打灰，如根据ISO 903标准测量的，总体上具有从3 3 0.90kg/dm 至1.20kg/dm 的自由流动的密度。致密碳酸钠值得注意地可以通过煅烧天然 碱或对通过如以上详述的SOLVAY 法获得的轻质苏打碳酸钠进行重结晶来制备。 [0160] 总体上，可商购的致密碳酸钠或可商购的轻质碳酸钠均不具有如本发明所要求的粒度分布。确实，远大于1,000μm的值通常被制造厂商报告为对于可商购的致密碳酸钠而 言D99.5的典型的值，而不小于1,000μm的典型值通常在可商购的轻质碳酸钠的情况下报 告，即：在这两种情况下，这些典型值都远大于对于根据本发明的碳酸钠所限定的D99.5的上限。除此之外，对于可商购的致密碳酸钠的D90的典型值通常被报告为远大于500μm，即还远大于对于根据本发明的碳酸钠的D90所限定的上限。最后可以注意到，研磨的碳酸钠并不是广泛可得的并且总体上具有远低于45μm的D90。 [0161] 然而，如以下将说明的，寻求获得具有合适的粒度要求的碳酸钠的本领域普通技术人员很容易得到它。 [0162] 具有适当的粒度要求的致密碳酸钠值得注意地可以通过对所具有的粒度分布并非是根据本发明的致密碳酸钠进行适当的研磨和/或筛分而获得。就致密碳酸钠而言， 包括至少一个研磨步骤、之后跟随至少一个筛分步骤的方法是优选的。作为有可能的合适 的研磨机，值得注意地可以提及喷射磨机，例如螺旋状喷射磨机、椭圆形管式喷射磨机、反向喷射磨机(counter jet mills)、流化床式喷射磨机以及注意地可以使用球式和板式喷 射磨机。作为可能的适当的筛子，值得注意地可以提及710μm、630μm、500μm、400μm、 300μm、250μm、200μm、150μm以及125μm的筛子。 [0163] 具有适当的粒度要求的轻质碳酸钠还可以通过对所具有的粒度分布并非是根据本发明的轻质碳酸钠进行适当的研磨和/或筛分而获得。然而，就轻质碳酸钠而言： [0164] -为了简单起见，不含任何研磨步骤的方法是优选的；此类方法可以包括或不包括一个筛分步骤； [0165] -仍然为了简单起见，不含任何研磨步骤的并且或者是不含任何筛分步骤或者是包括一个筛分步骤(其中轻质碳酸钠颗粒通过具有至少约2mm(长度)x至少约2mm(宽度) 筛目的筛进行筛分)的方法是更优选的；没有任何研磨步骤并且没有任何筛分步骤或者是 包括一个筛分步骤(其中轻质碳酸钠颗粒通过具有至少5mmx至少约5mm的筛目的筛进行 筛分)的方法是仍更优选的；使用包括一个筛分步骤(其中轻质碳酸钠颗粒通过具有至少 8mmx至少约8mm的筛目的筛进行筛分)的方法获得了优异的结果。有可能经受筛分步骤的 轻质碳酸钠颗粒典型地是通过煅烧从碳酸氢钠沉淀形成碳酸钠之后通过SOLVAY 法合成 的那些；筛分出的轻质碳酸钠颗粒总体上代表最终产物，该产物具有最终粒度分布、或实质上具有最终粒度分布、或基本上具有最终粒度分布(其中例如由于存储、包装以及运输操 作的结果随后可能发生粒度分布的轻微偏差)。 [0166] 用于获得具有适当的粒度要求的轻质碳酸钠的特别优选的方法包括：如以下所详述的，在不同批次的一种或多种级别的可商购轻质碳酸钠中选择所述轻质碳酸钠。如在此 使用的，一个批次指定了在宏观规模上呈现出基本上均匀的(若并非均匀的话)特性组合 的轻质碳酸钠的一个集合；换言之，根据熟知的实际取样规则从同一批次中提取的不同样 品其特征可以为基本相同的(如果不是相同的话)D90和D99.5值。本申请人确定了来自不同 来源的众多批次的可商购的(未研磨的)轻质碳酸钠的粒度分布，并且观察到在所有这些 批次中，均没有低于45μm的D90；实际上，它们的D90通常是范围从约100μm至约250μm，即这些批次绝大多数都符合根据本发明对于D90所列出的这两项要求。关于可商购的轻质 碳酸钠的D99.5，本申请人观察到了它从一个批次到另一个批次的变化性出人意料地高，包括当考虑了以相对较短的时间间隔在同一工厂由同一制造厂商生产的批次时；由此明智 地推论出，这种可变性可以就其自身利益加以利用，因为在所产生的这些批次中，某些具有适当的粒度要求，而相同商业级别的某些其他批次具有并非根据本发明的高于710μm的 D99.5。在所测试的碳酸钠中，值得注意地在Dombasle或Rosignano工厂生产的SODASOLVAY L碳酸钠是特别有吸引力的，因为这个商品级别的相当高的部分是通过根据本发明的批次 形成的；因此，本申请人可以非常容易地识别出对于制备根据本发明的PAEK的聚合方法适 合的批次。由其他制造厂商像TIANJIN和BRUNNER MOND生产的精心选择的轻质碳酸钠批次 也可以满足以上表达的粒度要求，并且因此也可以适合用于根据本发明的聚合方法中。因 此，用于提供一种尤其好地适合于通过芳香族亲核取代制备聚(芳基醚酮)的碳酸钠的方 法包括： [0167] -化学地合成一种轻质碳酸钠； [0168] -在该轻质碳酸钠中识别出至少一个具有如下粒度分布的批次： [0169] D90≥45μm并且D90≤250μm并且D99.5≤710μm； [0170] -将该批次与该轻质碳酸钠的剩余部分区分开； [0171] -提供该批次的至少一部分。 [0172] 具有合适的粒度分布的轻质碳酸钠的识别可以使用任何适当的分析确定手段在线地、近线地或离线地进行。在它们之中可以提及动态光散射以及筛分测量。实际上，当进行筛分测量时，仅使用两个筛总体上就能足以得到所需要的信息。确实，从用710μm的筛 以及250μm的筛进行的测量，可以检验出一方面截留在710μm的筛上的重量量值是否是 ≤0.5％(对应于D99.5≤710μm的要求)，并且另一方面截留在250μm筛上的重量量值 是否是≤10％(对应于D90≤250μm的要求)。关于符合最后的要求(D90≥45μm)，可以 进一步使用一个45μm的筛(当通过45μm筛的重量量值是≤10％时，则该要求证明是被 满足的)，但是因为在实际中，基本上没有或甚至没有轻质碳酸钠具有D90＜45μm，这个第三确定值是有实用性的，并且一旦供应商在轻质苏打灰的制造方法的能力上获得足够的信 心，则当然可以降低。 [0173] 具有适当的粒度分布的轻质碳酸钠的区分可以通过任何适当的区分手段进行；可以包括标记该批次、跟踪该批次，分离该批次以及它们的任何组合。 [0174] 该批次的一部分或该批次的全部值得注意地可以被提供至任何分销商、任何顾客并且更普遍的是任何其使用者。它优选被用于通过芳香族亲核取代来制备聚(芳基醚酮)。 [0175] 在一个示例性的方法中，具有适当粒度分布的轻质碳酸钠的识别在一个根据SOLVAY 法生产轻质碳酸钠的工厂中进行。在该工厂内，将产生的轻质碳酸钠装成25kg的 袋。将这些袋堆叠在货盘上。每个货盘由50个袋子组成，并且被任意地设定为符合轻质碳 酸钠的一个批次。总计，制备了众多1吨(通常自身被称为“货盘”)的批次。每个货盘其 特征在于包含在其所有袋子中的轻质碳酸钠已在一个非常短的时间间隔内生产出；确实， 如在工业惯例中常见的，每个货盘单独地形成并且一个新货盘的形成只有在前一个完成之 后才开始。考虑到均匀地覆盖所涉及的货盘的整个时间间隔，每个货盘中每十个袋子中的 至少一个被分离出，即对于每个货盘，至少5个袋子被分离出。然后从每个袋子中取一个轻质碳酸钙样品，并且其粒度分布通过在本文的实例部分所描述的机械筛分进行测量。仅当 该至少5袋样品中每一个均满足要求时，这个货盘才被认为是具有适当的粒度分布。使用 这种方法，观察到了从约10％至约90％的货盘、典型地约50％的货盘形成了根据本发明的 选择方法的批次。 [0176] 在以上方法的某些优选实施方案中，如此提供的碳酸钠符合对于在制备一种聚(芳基醚酮)的方法中使用的碳酸钠所表达的任何具体特征和/或优选项中的一个或多个， 如以上所详述。 [0177] 本发明的用于提供一种碳酸钠的方法可以容易地实施，包括在工厂规模上。它不要求任何复杂的研磨和/或筛分操作，如当使用一种致密碳酸钠作为起始材料时所要求 的。而且，如此提供的碳酸钠由于其制造的简单性及其广泛的可用性，是廉价的。 [0178] 与以上内容相关，本发明的一个具体方面涉及对一种轻质碳酸钠商业利用的方法(M)，该方法包括使至少一项选自下组的信息是以任何形式并且通过任何手段公开可得的 和/或提供给至少一个消费者，无论是否受任何保密义务的约束，该组的组成为： [0179] -轻质碳酸钠的粒度分布符合以下销售规格的明确信息： [0180] D99.5≤Dmax，1μm (S1) [0181] 其中Dmax，1可以是任何≤710μm的整数； [0182] -从中可以得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S1)的信息(I1)； [0183] -轻质碳酸钠的粒度分布具有以下典型值的明确信息： [0184] D99.5＝Dmax，4μm(S4) [0185] 其中Dmax，4可以是任何≤630μm的整数； [0186] -从中可以得出该轻质碳酸钠具有典型值(S4)的信息(I4)，以及 [0187] -它们的任何组合。 [0188] 优选地，该方法(M)进一步包括使至少一项选自下组的信息是以任何形式并且通过任何手段公开可得的和/或提供给至少一个消费者，无论是否受任何保密义务的约束， 该组的组成为： [0189] -轻质碳酸钠的粒度分布符合以下销售规格的明确信息： [0190] D90≤Dmax，2μm(S2) [0191] 其中Dmax，2可以是任何≤250μm并且≤Dmax，1的整数； [0192] -从中可以得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S2)的信息(I2)； [0193] -轻质碳酸钠的粒度分布具有以下典型值的明确信息： [0194] D90＝Dmax，5μm(S5) [0195] 其中Dmax，5可以是任何≤212μm并且≤Dmax，4的整数； [0196] -从中可以得出轻质碳酸钙具有典型的(S5)的信息(I5)，以及 [0197] -它们的任何组合 [0198] [优选的方法(M)＝(M’)]。 [0199] 仍然更优选地，该方法(M)是如上所述的优选的方法(M’)，该方法进一步包括使以下信息中至少一项是以任何形式并且通过任何手段公开可得的和/或提供给至少一个 消费者，无论是否具有任何保密义务： [0200] -轻质碳酸钠的粒度分布符合以下销售规格的明确信息： [0201] D90≥Dmin，3μm(S3) [0202] 其中Dmin，3可以是任何≥45μm并且≤Dmax，2的整数； [0203] -从中可以得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S3)的信息(I3)； [0204] -轻质碳酸钠的粒度分布具有以下典型值的明确信息： [0205] D90＝Dmin，6μm(S6) [0206] 其中Dmin，6可以是任何≥63μm并且≤Dmax，5的整数； [0207] -从中可以得出该轻质碳酸钠具有典型值(S6)的信息(I6)，以及 [0208] -它们的任何组合 [0209] [非常优选的方法(M)＝(M”)]。 [0210] 例如，Dmax，1可以值得注意地是最多700μm、最多650μm、最多600μm、最多550μm、最多500μm、最多450μm、最多400μm、最多350μm、最多300μm、最多250μm、最多200μm或最多150μm。优选地，Dmax，1是最多630μm；更优选地它是最多500μm，仍然更优选地它是最多425μm；最优选地，它是最多355μm。 [0211] Dmax，2可以值得注意地是最多200μm、最多150μm或最多100μm。优选地，Dmax，2是最多212μm；更优选地，它是最多180μm；仍然更优选地它是最多150μm。 [0212] Dmin，3可以值得注意地是至少75μm、至少100μm、至少125μm、至少150μm、至少175μm、至少200μm等等。Dmin，3优选是至少63μm；更优选地它是至少90μm；仍然更优选地它是至少112μm。 [0213] Dmax，4、Dmax，5以及Dmin，6可以符合以上对应地对于Dmax，1、Dmax，2以及Dmin，3表达的任何限制。 [0214] 术语“商业利用”应以其最宽的含义理解。这值得注意地包括提供销售的活动、和/或销售所涉及的轻质碳酸钠的活动。 [0215] 公开披露可以是口头的或书面形式的。具体地，它可以处于一种产品数据表的形式。它可以包含在书面的提供销售的文件或销售协议中。 [0216] 就本发明的用于商业利用的方法而言，术语“特征性的”、“示例性的”、“一般的”、“常规的”、“代表性的”、“样品的”、“标准的(typic)”、“普通的”、“平均的”、“中值的”、“中央的”、“近中的”、“模态的”以及类似词语应理解为具有与术语“典型的”相同的含义。因此，例如用于将轻质碳酸钠商业利用的方法(包括使轻质碳酸钠的粒度分布的明确信息公开可得)具有以下特征性的或示例性的或一般的或常规的或代表性的或样品的或标准的或 普通的或平均的或中值的或中央的或近中的或模态的值： [0217] D99.5＝Dmax，4μm (S4) [0218] 其中Dmax，4可以是任何≤630μm的整数，该方法也是根据本发明的方法(M)。 [0219] 轻质碳酸钠符合销售规格或典型的值(S1)、(S2)、(S3)、(S4)、(S5)和(S6)的信息(当存在时)可以暗示地或固有地包含在信息(I1)、(I2)、(I3)、(I4)、(I5)和(I6)中。 延伸超出一份文件的明确内容的该文件的可得信息内容的一个例子是以下情况，其中：用 于制造在一份文件中明确描述的轻质碳酸钠的方法的进行不可避免地产生了具有并非如 此描述的特性销售规格或典型值的轻质碳酸钠产品。 [0220] 在某些实施方案中，轻质碳酸钠符合销售规格或典型的值(S1)、(S2)、(S3)、(S4)、(S5)和(S6)的信息(当存在时)可以直接地并且毫无疑义地从对应的信息(I1)、(I2)、(I3)、(I4)、(I5)和(I6)中得出。因此，典型地是，根据所述实施方案，具有信息(I1)、(I2)、(I3)、(I4)、(I5)和(I6)中任一项知识的本领域普通技术人员可以直接地并且毫无疑义 地从中得出该轻质碳酸钠符合销售规格或对应地典型的值(S1)、(S2)、(S3)、(S4)、(S5)和(S6)的信息；为了简单起见，信息(I1)、(I2)、(I3)、(I4)、(I5)和(I6)(当存在时)有利 地包含在一份单独的文件或口头披露中。 [0221] 作为从中可以直接并且毫无意义地得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S1)的信息的一个实例，可以提及销售规格(S1’)，其中具有至少Dmax，1μm的直径的轻质碳酸钠的重量基于该轻质碳酸钠的总重量是最多0.5％。具体而言，当使用一种筛分方法时，可以作为一个销售规格在商品数据表中提及：“截留在710μm筛上的wt.％≤0.5％”，或“截留在 630μm筛上的wt.％≤0.5％”，或类似表述。 [0222] 作为从中可以直接并毫无意义地得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S2)的信息的一个实例，可以提及销售规格(S2’)，其中具有至少Dmax，2μm的直径的轻质碳酸钠的重量基于该轻质碳酸钠的总重量是最多10％。具体而言，当使用一种筛分方法时，可以作为一个销售规格在商品数据表中提及：“截留在250μm筛上的wt.％≤10％”，“截留在224μm筛上的wt.％≤10％”，或类似表述。 [0223] 作为从中可以直接并毫无意义地得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S3)的信息的一个实例，可以提及销售规格(S3’)，其中具有最多Dmax，3μm的直径的轻质碳酸钠的重量基于该轻质碳酸钠的总重量是最多10％。具体而言，当使用一种筛分方法时，可以作为一个销售规格在商品数据表中提及：“在45μm筛上所通过的wt.％≥10％”，“在63μm筛上所通过的wt.％≥10％”，或类似表述。 [0224] 作为从中可以直接并毫无疑义地得出该轻质碳酸钠具有根据关系(S4)的典型的分析值的信息的一个实例 [0225] D99.5＝Dmax，4μm (S4) [0226] 其中Dmax，4可以是任何≤630um的整数，可以提及信息(S4’)，其中具有至少Dmax，4μm的直径的轻质碳酸钠的重量基于该轻质碳酸钠的总重量典型地是最多0.5％。具体 而言，当使用一种筛分方法时，它可以作为一个典型的值在商品数据表中提及：“截留在 630μm筛上的wt.％≤0.5％”，或“截留在500μm筛上的wt.％≤0.5％”，或类似表述。 [0227] 最后，如以下将详述的，存在着某些区别于轻质碳酸钠和致密碳酸钠的特制碳酸钠，它们总体上具有适当的粒度要求： [0228] D90≥45μm并且D90≤250μm并且D99.5≤710μm。 [0229] 这些碳酸钠具有在轻质苏打灰的密度和致密苏打灰的密度之间的自由流动密度；3 所述特制碳酸钠的自由流动密度如根据ISO 903标准测量的总体上是从0.65kg/dm 至 3 3 3 3 0.80kg/dm、经常是从0.65kg/dm 至0.75kg/dm、并且典型地是约0.70kg/dm。它们可以值 得注意地通过以下过程获得：将一种通过SOLVAY 法获得的轻质碳酸钠再溶解于水中，通 过加入CO2将碳酸氢钠(NaHCO3)再沉淀，分离出沉淀物(典型地通过离心作用)，将分离出 的沉淀物煅烧以形成一种碳酸钠，并且通过具有适当尺寸的筛目的一个筛子来筛分所形成 的碳酸钠，以形成所述特制碳酸钠。 [0230] SODASOLVAY IPH碳酸钠(如由SOLVAY SA商品化的)是此种总体上具有合适的粒度分布要求的特制碳酸钠的一个例子。 [0231] 本申请人此外发现了在碳酸钠中钙的存在会影响PAEK的某些特性，例如它们的最终金属含量；具体地，钙(如同最初来自碳酸钠的)被发现作为CaF2固定在PAEK中。 因此，根据本发明的碳酸钠具有的该重量含量以CaO表达通常是最多450ppm，优选最多 150ppm，更优选最多100ppm并且仍然更优选最多75ppm。就此而言，使用SODASOLVAY L 是尤其有吸引力的因为它典型地包含从约35至约60ppm的钙(以CaO表达)；另一方面， SODASOLVAY IPH碳酸钠典型地包含约170ppm的钙(以CaO表达)。 [0232] 再次参见以上描述的用于将轻质碳酸钠商业利用的方法，其某些优选的实施方案因此包括使以下信息中至少一项是以任何形式并且通过任何手段公开可得的和/或提供 给至少一个消费者，无论是否具有任何保密义务： [0233] -轻质碳酸钠符合涉及其钙重量含量(以CaO表达)的销售规格的明确信息： [0234] CaO含量≤Qmax，7ppm (S7) [0235] 其中Dmax，7可以是任何≤150ppm的整数； [0236] -从中可以得出该轻质碳酸钠符合销售规格(S7)的信息(I7)； [0237] -轻质碳酸钠钙含量(以CaO表达)具有以下典型的分析值的明确信息： [0238] CaO含量≤Qmax，8ppm (S8) [0239] 其中Dmax，8可以是任何≤100ppm的整数； [0240] -从中可以得出该轻质碳酸钠具有典型的分析值(S8)的信息(I8)，以及 [0241] -它们的任何组合。 [0242] 优选地，Qmax，7是最多100ppm；更优选地，它是最多75ppm。 [0243] 优选地，Qmax，8是最多750ppm；更优选地，它是最多60ppm。 [0244] 该轻质碳酸钠符合销售规格(S7)以及典型值(S8)的信息(当存在时)可以暗示地或固有地包含在对应的信息(I7)和(I8)中。在某一个实施方案中，该轻质碳酸钠符合 销售规格(S7)以及典型的值(S8)的信息(当存在时)可以直接或毫无疑义地从对应的信 息(I7)和(I8)中得出。 [0245] 在更小的程度上，某些其他金属(像铁和镁)的含量应该保持在一个低的水平。因此，相应地，根据本发明的碳酸钠具有的以MgO表达的镁含量优选地是低于450ppm，更优选地低于150ppm，并且仍然更优选地低于75ppm。就此而言，使用SODASOLVAY L也是尤其 有吸引力的因为它典型地包括作为MgO表达的从约20ppm至约65ppm的钙。关于铁，其在 根据本发明的碳酸钠中的作为Fe2O3表达的重量含量优选地是最多100ppm，更优选地低于 30ppm，并且仍然更优选地低于15ppm。再次，使用SODASOLVAY L是尤其有吸引力的，因为 它典型地包含从约3至约10ppm的作为Fe2O3表达的铁。 [0246] 从使用满足上述要求的碳酸钠粉末产生的重要的并且出人意料的益处是它允许人们限制在PAEK的制备中使用的碳酸钾、并且更普遍地是任何其他更高级的碱金属碳酸 盐的量值。作为除碳酸钾之外的更高级的碱金属碳酸盐，具体地可以提及碳酸铷以及碳酸 铯。 [0247] 因此，K/N的摩尔比可以是最多0.050mol K/mol Na，优选地最多0.020mol K/mol Na，并且更优选地最多0.010mol K/mol Na。在一个尤其出人意料的具体实施方案中，K/Na的摩尔比等于0(即，这种亲核取代在碳酸钾不存在时发生)；当该PAEK是一种PEK聚合物时，值得注意地当它是一种如以下所定义的PEK均聚物时，所述具体实施方案通常是优选 的。在另一个经常优选的实施方案中，值得注意地当PAEK是一种PEEK聚合物，例如PEEK 均聚物时，K/Na的摩尔比尽管保持在一个低的水平上(例如根据以上限定的上限)但仍然 高于0，优选地至少0.001mol K/mol Na，更优选地至少.002mol K/mol Na，并且仍然更优选地至少0.003mol K/mol Na。 [0248] 更普遍地，A/Na(其中A表示K、Cs或Rb之一或它们的任何组合)的摩尔比可以是最多0.050mol A/mol Na，优选地最多0.020mol A/mol Na，并且更优选地最多0.010mol A/mol Na。在一个尤其出人意料的具体实施方案中，A/Na的摩尔比等于0(即，这种亲核取 代在碳酸钾不存在时发生)；当该PAEK是一种PEK聚合物时，值得注意地当它是一种如以 下所定义的PEK均聚物时，所述具体实施方案通常是优选的。在另一个经常优选的实施方 案中，值得注意地当PAEK是一种PEEK聚合物，例如PEEK均聚物时，A/Na的摩尔比尽管保 持在一个低的水平上(例如根据以上限定的上限)但仍然高于0，优选地至少0.001mol A/ mol Na，更优选地至少.002mol A/mol Na，并且仍然更优选地至少0.003mol A/mol Na。 [0249] 本申请人还已经出人意料地发现，与该碳酸钠的粒度分布相反，碳酸钾(当存在时)的粒度分布根本不是关键性的，尽管当使用一种非常精细研磨的碳酸钾时可以观察到 在聚合反应动力学方面的轻微的额外改进。因此，当在根据本发明的制备PAEK的方法中使 用时，合适的碳酸钾可以具有一个粒度分布，包括任何以下特征或它们的任何组合： [0250] -D99.5≤1000μm、或D99.5≤800μm、或D99.5≤600μm、或D99.5≤400μm、或D99.5≤200μm、或D99.5≤100μm、或D99.5≤45μm、或D99.5≤30μm、或D99.5≤15μm，等等。 [0251] -D99.5≥5μm、或D99.5≥10μm、或D99.5≥15μm、或D99.5≥30μm、或D99.5≥45μm、或D99.5≥100μm、等等。 [0252] -D90≤1000μm、或D90≤800μm、或D90≤600μm、或D90≤400μm、或D90≤200μm、或D90≤100μm、或D90≤45μm、或D90≤30μm、或D90≤15μm、或D90≤10μm、等等。 [0253] -D90≥2μm、D90≥5μm、或D90≥10μm、或D90≥15μm、或D90≥30μm、或D90≥45μm、或D90≥100μm、等等。 [0254] 涉及碳酸钾的D99.5的上限、D99.5的下限、D90的上限、以及D90的下限的任何以上表达的限度都可以彼此组合以提供一种合适的碳酸钾。此类组合的非限制性的例子包括： [0255] -D90≥2.5μm并且D99.5≤45μm，以及 [0256] -D90≥10μm并且D99.5≤200μm。 [0257] -D90≥2.5μm并且D90≤25μm，以及 [0258] -D90≥10μm并且D90≤100μm。 [0259] 如在此使用的术语“聚(芳基醚酮)”包括任何聚合物，它的大于50wt.％的重复单元是包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个酮基团[-C(＝O)-] 的具有一个或更多化学式的重复单元(R1)。 [0260] 优选地，重复单元(R1)是选自： [0261] [0262] 其中： [0263] Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基、或亚萘基中的一个二价芳香族基团， [0264] X独立地是O、C(＝O)、或一个直接的键， [0265] n是从0至3的一个整数， [0266] b、c、d、以及e是0或1， [0267] a是从1至4的一个整数，并且 [0268] 优选地，当b是1时，d是0。 [0269] 更优选地，重复单元(R1)是选自： [0270] [0271] [0272] 仍然更优选地，重复单元(R1)是选自： [0273] [0274] [0275] 以及 [0276] [0277] 最优选地，重复单元(R1)是： [0278] [0279] 一种PEEK聚合物旨在表示任何聚合物，其大于50wt.％的重复单元是具有化学式(VII)的重复单元(R1)。一种PEK聚合物旨在表示任何聚合物，其大于50wt.％的重复单元 是具有化学式(VI)的重复单元(R1)。 [0280] 一种PEEK均聚物旨在表示任何聚合物，其基本上全部的(如果不是全部的话)重复单元是具有化学式(VII)的重复单元(R1)。一种PEK均聚物旨在表示任何聚合物，其基 本上全部的(如果不是全部的话)重复单元是具有化学式(VI)的重复单元(R1)。 [0281] 聚(芳基醚酮)值得注意地可以是一种均聚物、一种无规的、交替的或嵌段的共聚物。当聚(芳基醚酮)是一种共聚物时，它可以特别地包含(i)选自式(VI)至(XXV)的至 少两种不同化学式的重复单元(R1)，或(ii)具有一种或更多种化学式(VI)至(XXV)的重 * 复单元(R1)以及不同于重复单元(R1)的重复单元(R1)。 [0282] 优选地，大于70wt.％、更优选大于85wt.％的聚(芳基醚酮)的重复单元是重复单元(R1)。仍然更优选地，基本上聚(芳基醚酮)的所有的重复单元都是重复单元(R1)。 最优选地，聚(芳基醚酮)的所有的重复单元都是重复单元(R1)。 [0283] 如以上所指出，PAEK总体上是通过芳香族亲核取代制备的。在一个优选实施方案中，在根据本发明的方法中，将可以选自对苯二酚、双酚以及它们的混合物所组成的组的一种芳香族二醇是使用具有在此描述的粒度的碳酸钠去质子的，并且产生的酚盐之后可以与 例如二卤二苯甲酮通过亲核取代进行反应。通过这样一种亲核取代方法制备的半晶质的 PAEK，特别是在与水形式共沸混合物的一种共溶剂不存在时，使用本发明的碳酸钠任选地 与另一种碱(例如碳酸钾)混合组成了本发明的一部分，制备它们的方法同样如此。 [0284] 根据本发明使用本发明的碳酸钠制备的PAEK有利地具有以下颜色特征： [0285] -粉末颜色L*＞85，优选地L*＞86，更优选地L*＞87； [0286] -粉末颜色a*在-1至2的范围内，优选地，-1＜a*＜2，更优选地-0.5＜a*＜1.5，* 最优选地a 是在从0.0至1.0的范围内； [0287] -粉末颜色b*是从2至18，更优选从4至16。 [0288] 其中粉末颜色是使用CIE Lab标准在研磨的聚合物上如下测量的：颜色总体上通* * * 过L、a、b 值表征，它们是1976年由CIE(国际照明委员会)所定义的三色坐标(K.Nassau， in“Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology”，2004，Chapter 7，P 303-341)。 * * * 这三个基础坐标代表了颜色的亮度(L、L ＝0产生黑色并且L ＝100表示白色)，其在红 * 色/品红和绿色之间的位置(a，负值表示绿色而正值表示品红)以及其在黄色和蓝色之间 * 的位置(b 负值表示蓝色而正值表示黄色)。 [0289] 一种给定粒度的粉末的颜色(研磨的聚合物的D50是200-500μm)根据ASTME308-06使用冷白色荧光作为光源以10°的角度测量(1964CIE)。所有的测量都在Gretag Macbeth Color Eye Ci5分光光度计上使用三光束散射/8”6”球面光学几何、一个10nm的 通带、360nm至750nm的光谱范围进行。将粉末置于一个色度计石英池中。取在不同角度下 的十个读数并且给出平均值。没有使用通带校正。 [0290] 如以上所说明的，本发明使得能在与水形成共沸混合物的共溶剂不存在时进行优异的PAEK合成，由此产生具有小于或等于10ppm、优选小于或等于5ppm的残余试剂的残余 试剂(例如对二甲苯)的PAEK，该PAEK最优选不含残余试剂。残余试剂可以例如通过对在 实例中描述的PAEK的丙酮提取物进行气相色谱法来测量。此外，在一个优选实施方案中， 使用本发明的碳酸钠生产的PAEK优选地提供了以下的比浓粘度(RV)值，这些值在25℃使 用浓度为1wt./vol.％的硫酸测量是大于或等于0.70dl/g的RV，包括1.1、1.2、1.3、1.4、 1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、等dl/g，RV的一个优选范围是0.70-2.0dl/g。 [0291] 根据本发明的方法制备的PAEK可以被成型为不同的物品，而无需任何添加剂。作为替代方案，在将其成型为一个物品之前，可以将其与多种添加剂进行混合，特别是通常用来制备PAEK组合物的所有这些成分，例如增强剂类，如玻璃纤维以及碳纤维；润滑和/或 耐磨剂类，例如聚四氟乙烯；热稳定剂类；抗静电剂类；增充剂类；有机和/或无机颜料，像TiO2、碳黑；酸清除剂类，例如MgO；稳定剂类(例如金属氧化物类以及硫化物类，如氧化锌以及硫化锌)；抗氧化剂类；阻燃剂类；烟雾抑制剂类；以及颗粒填充剂类和成核剂类，例如滑石、云母、二氧化钛，高岭土以及类似物。因此，本发明的另一个目的是提供包含通过以上所述的方法制备的PAEK以及至少一种其他成分的组合物；并且本发明的又一个目的是提 供一种包含通过以上所述的方法制备的PAEK、或以上所述的组合物的一种成型物品。就此 而言，作为根据本发明的成型物品的非限制性实例，可以提及： [0294] -摩擦以及磨损部件，例如轴承； [0296] 本发明如下通过参照实例进行更详细地说明；然而本发明并非仅限于这些实例。 [0297] 实例 [0298] 通过机械筛分确定的Na2CO3粒度分布(PSD) [0299] 该分析是基于在一系列叠覆的筛子上对不同部分的机械分离。对每个筛上的内容物称重，并且将收集的样品的部分相对于样品的总量来报告。 [0300] 器具： [0301] -将在水平面上运动与沿垂直轴线的振动相结合而传送到一堆叠覆的筛上的机械筛分器具(所使用的器具：RO-TAP RX-29型或等效物，具有每分钟278次的水平旋转以及 150次的拍击)。 [0302] -圆形筛系列，具有正方形筛孔的金属丝不锈钢，具有200mm直径的金属安装架，符合NF ISO 3310-1标准并且使用一种参比粉末定期检验。 [0303] 筛子通过开孔筛目(以μm计的尺寸)的递减顺序叠覆：1000μm、500μm、250μm、180μm、125μm、90μm、63μm和45μm。 [0304] -分析天平，精确度0.01g。 [0305] 方法： [0306] -试验样品：70g称重到0.01g的粉末。 [0307] -将该试验样品转移到筛堆上并且将其置于该器具中 [0308] -筛分15分钟。 [0309] -将每个筛的内容物称重到0.01g。 [0310] 计算： [0311] 计算保留在每个筛上的试验样品的重量百分比。 [0312] 对通过每个筛的、并且累积的重量百分比进行表达。 [0313] 通过图形插补法确定等效于所累积的重量百分比的90％以及99.5％(D90、D99.5)的筛目开孔。 [0314] RV测量条件： [0315] 比浓粘度(RV)根据ASTM D2857-95(2007)在25℃在浓硫酸(1wt.％/vol)中测量。粘度计管是50号Cannon Fenske。所使用的溶液是通过将1.0000±0.0004g的树脂溶 解在100ml±0.3ml的浓硫酸(95％-98％，密度＝1.84)中制备的。为了协助溶解，使用了 研磨过的粉末(大致平均粒度是200-600μm)。将样品在室温下溶解(无加热)。 [0316] 在使用前将该溶液通过玻璃料(中度孔隙率)过滤。RV按照 计算，其中t溶液以及t溶剂是对于对应的溶液以及空白溶剂测量的流出时间。 [0318] 通过GC确定残余对二甲苯 [0319] 将研磨的聚合物(0.6g)使用丙酮(5ml)通过在一个20ml的小瓶中摇动2小时进行萃取。将丙酮萃取物离心并且通过GC在以下条件下进行分析。 [0320] GC仪器以及条件 [0321] 具有自动进样器以及Chemstation软件的HP 5890或Agilent 6890气相色谱仪 [0322] 柱：HP-5、15m、0.25mm ID以及0.25μm df的膜厚度 [0323] 烘箱温度程序：初始温度120℃保持1分钟，程序速率30℃/分钟到325℃，在325℃保持1分钟。 [0324] 注射量：1.0μl [0325] 注射器温度：300℃ [0326] 检测器温度：300℃ [0327] 分流比：80∶1 [0328] 对二甲苯典型地具有1.4分钟的保留时间并且其浓度使用可商购的对二甲苯外标法确定。其浓度以对二甲苯的重量/聚合物加上杂质的总重量来表达。 [0329] 其他常用的共溶剂(氯苯、甲苯、等等)可以使用相同的技术分析。使用可商购的标准物允许确定保留时间以及响应因子。 [0330] Na2CO3的Ca、Mg以及Fe含量的确定。 [0331] 将4.53g的无水Na2CO3引入一个塑料烧杯中。16ml的6N HCl(通过使用Milli-Q水稀释超纯的12N HCl Merck 317而获得，电阻率≥18MΩ.cm)以及33ml的Milli-Q 水。Ca的浓度通过ICP-AES在317.933nm下使用外标物确定。Mg的浓度通过ICP-AES在 280.270nm下使用外标物确定。Fe的浓度通过ICP-AES在238.204nm下使用外标物确定。 标准溶液通过商业的标准物(Ca：1.000g/l，CHEMLAB：CL01.0311.0500HIQU，Mg：1.000g/l，CHEMLAB：CL01.1301.0500HIQU，Fe：1.000g/l，CHEMLAB：CL01.0901.0500HIQU) 在 100g/l的水性NaCl溶液(使用Milli-Q水以及超纯的NaCl Merck 6406制备)中制备。 [0332] 使用0.05mol K/mol Na的实例1至9的通用程序： [0333] 在装配有一个搅拌器、N2进气探管、克莱森接头(具有一个插入反应介质中的热电偶)、以及具有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的一个500ml的4颈反应烧 瓶中引入175.00g的二苯砜[满足实例(E)的所有杂质限度]、28.0000g的对苯二酚、 57.1200g的4，4’-二氟二苯甲酮(含有累积量值最多为1250ppm的2，4’-二氟二苯甲酮 和4-单氟二苯甲酮)、26.7700g(0.253mol)的具有以下表1中详述的特征的干Na2CO3、以及 1.8000g(0.013mol)的具有以下表2中详述的特征的干K2CO3。将该烧瓶内容物在真空下排 空并且然后使用4倍的氮气使用Firestone阀填充并且然后置于一个氮气吹扫下(30ml/ min)。将反应混合物缓慢加热到200℃(1小时加热时期)并且在200℃下保持30分钟， 然后加热到250℃，在250℃保持30分钟，加热到310℃并且在这个温度下保持到如通过反 应混合物粘度测量而获得的RV＞0.70、或保持3小时(以先者为准)。终止作用通过将 1.4200g的4，4’-二氟二苯甲酮(包含累积量值最多为1250ppm的2，4’-二氟二苯甲酮以 及4-单氟二苯甲酮)以及2.2100g的LiCl加入该反应混合物中并且将该混合物在310℃ 下再保持30分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入一个不锈钢盘中并且冷却。将固 体打碎并且在一个Brinkman研磨机中研磨通过一个2mm的筛。用丙酮和水将二苯砜以及 盐从混合物中萃取出。然后将聚合物在120℃在真空下干燥12小时。 [0334] 比浓粘度(RV)在25℃下使用1wt./vol.％的浓硫酸测量。对于高分子量，将目标设定在0.70dl/g RV。如果可以达到大于0.70dl/g的RV，则认为反应是成功的。 [0335] 提供了实例1至5用于对比，而实例6至9是根据本发明的。 [0336] 实例10：使用0.02mol K/mol Na [0337] 将127.82g的二苯砜[满足实施方案(E)的所有杂质限度]、56.9570g的4，4’-二氟二苯甲酮(包含累积量值最多为1250ppm的2，4’-二氟二苯甲酮以及4-单氟二苯甲酮)、 28.5983g的对苯二酚、27.5570g(0.260mol)的具有以下表1中详述的特征的干Na2CO3、以 及0.7180g(0.052mol)的具有以下表2中详述的特征的干K2CO3在氮气中在150℃下进行混 合。将反应混合物缓慢加热到200℃(1小时的加热时间)并且在200℃下保持30分钟然 后加热到250℃，在250℃下保持30分钟，加热到310℃并且在此温度下保持30分钟。封端 反应通过将1.4150g的4，4’-二氟二苯甲酮(包含累积量值最多为1250ppm的2，4’-二 氟二苯甲酮以及4-单氟二苯甲酮)并且65分钟后，将1.8720g的LiCl加入该反应混合物 中并且将该混合物在310℃下再保持30分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入一个 不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在一个Brinkman研磨机中研磨通过一个2mm的筛。 使用丙酮和水将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将聚合物在120℃在真空下干燥12 小时。 [0338] 比浓粘度(RV)在25℃下使用1wt./vol.％的浓硫酸测量。对于高分子量，将目标设定在0.70dl/g RV。如果可以达到大于0.70dl/g的RV，则认为该反应是成功的。 [0339] 实例10是根据本发明的。 [0340] 实例11至16：使用0.005mol K/mol Na2CO3 [0341] 在装配有一个搅拌器、N2进气探管、克莱森接头(具有一个插入反应介质中的热电偶)、以及具有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的一个500ml的4颈反应烧瓶中引入127.82g的二苯砜[满足实例(E)的所有杂质限度]、28.5983g的对苯二酚(干燥基重)、 以及57.2337g的4，4’-二氟二苯甲酮(含有累积量值为最多1250ppm的2，4’-二氟二苯 甲酮和4-单氟二苯甲酮)。将烧瓶内容物在真空下排空并且然后使用高纯度氮气(含有 小于10ppm的O2)填充。将该操作重复两次。然后将反应混合物置于一个恒定的氮气吹扫 (60ml/min)中。将该反应混合物缓慢加热到150℃。在150℃下，将28.4259g(0.268mol) 的具有以下表1中详述的特征的干Na2CO3、以及0.1800g(0.0013mol)的具有以下表2中详 述的特征的干K2CO3在氮气中经30分钟引入该反应混合物中。在加入结束时，将反应混合 物以1℃/分钟加热到320℃。在320℃下50分钟之后，将6.8203g的4，4’-二氟二苯甲 酮(含有累积量值最多为1250ppm的2，4’-二氟二苯甲酮以及4-单氟二苯甲酮)加入该 反应混合物中同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.4420g的氯化锂加入反应混 合物中。10分钟后，将另外2.2734g的4，4’-二氟二苯甲酮加入该反应器中并且将该反应 混合物在温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入一个不锈钢盘中并且 冷却。将固体打碎并且在一个磨碎机中研磨通过一个2mm的筛。用丙酮和水将二苯砜以及 盐在1和12之间的pH下从混合物中萃取出。最后的洗涤水具有在6和7之间的pH。然后 将粉末从反应器中除去并且在120℃在真空下干燥12小时从而产生66.95g的白色粉末。 [0342] 比浓粘度(RV)在25℃下使用1wt./vol.％的浓硫酸测量。对于高分子量，将目标设定在0.70dl/g RV。如果可以达到大于0.70dl/g的RV，则认为反应是成功的。 [0343] 提供了实例11和12用于对比，而实例13至16是根据本发明的。 [0344] 当对于粒度Dxx给予一个特定值时，是指在样品中所包含的颗粒的xx％具有所识别的或更小的尺寸。 [0345] 表1.实例中使用的颗粒Na2CO3的说明 [0346] [0347] 表2.实例中使用的颗粒K2CO3的说明 [0348] [0349] 表3总结了所示例的过程的某些重要技术特征，以及所形成的PEEK的RV [0350] 表3.所示例的过程的技术特征以及PEEK RV [0351] [0352] 表4示出了粉末的颜色、颜色特征、残余共溶剂含量以及RV。 [0353] 表4.根据实例1至16制备的PEEK的特征 [0354] [0355] 实例C1和C2示出了使用Aldrich ACS试剂，99.95％-100.05％的Na2CO3(不满足粒度要求)以及一种与水形成共沸混合物的共溶剂可以获得高分子量的PEEK，但是检测 出了残余的对二甲苯并且20粉末可以是粉色的(a*＞2)。 [0356] C3和C4示出了使用Aldrich ACS试剂、99.95％-100.05％的Na2CO3或使用它们的高尺寸部分(不满足粒度要求)并且在与水形成共沸混合物的共溶剂不存在时，仅得到 了低分子量。 [0357] C11和C12示出了使用Aldrich ACS试剂、99.95％-100.05％的Na2CO3或使用其用500μm或425μm筛分出的部分(不满足粒度要求)并且在与水形成共沸混合物的共溶 剂不存在时，仅得到了低分子量。 [0358] C5示出了使用精细研磨的轻质苏打灰(不满足粒度要求)，并且在与水形成共沸混合物的共溶剂不存在时，该反应不能得到控制并且在非常短的时间内(在310℃下约5分 钟)获得了非常高的分子量。 [0359] 实例6(使用筛分通过250μm的筛子的Aldrich ACS试剂Na2CO3，满足粒度要求)以及实例7和8(使用还满足粒度要求的一个批次的商业未研磨的轻质苏打灰)示出了对 反应动力学的一个良好的控制是有可能的并且获得了良好质量(颜色，对二甲苯)的聚合 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈