联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法 |
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| 申请号 | CN200980118511.0 | 申请日 | 2009-05-12 | 公开(公告)号 | CN102036915A | 公开(公告)日 | 2011-04-27 |
| 申请人 | 索尔维公司; | 发明人 | 佩里内·达瓦纳; 弗朗西斯·M·库斯特里; 吉恩-保罗·德图尔奈; 库尔特·艾伦; | ||||
| 摘要 | 用于联合生产 碳 酸钠和 碳酸氢钠 晶体的方法，根据该方法：将从倍半碳酸钠得来的具有0.1到10mm之间的平均粒径的固体粉末溶解在 水 中；将所产生的水溶液引入一个结晶器，其中生产出包含碳酸钠晶体的一种第一水悬浮液；使该第一水悬浮液经受分离以获得一方面的包含碳酸钠的晶体(将其增值)以及另一方面的一种母液。将该母液的一部分从结晶器中取出、并且使其在一台气液 接触 器中与一种包括二 氧 化碳的气体进行接触，以便生产一种包括碳酸氢钠晶体的第二水悬浮液，将这些晶体分离出并使其增值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于联合生产碳酸钠和碳酸氢钠晶体的方法，根据该方法： |
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| 说明书全文 | 联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法[0002] 天然碱矿石是包含约90％-95％的倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)的一种矿物。在靠近绿河的怀俄明州西南部发现了大量的矿物天然碱的沉积物。这种沉积物包括天然碱 2 和混合的天然碱以及石盐(岩盐或NaCl)的床层，它覆盖大约2600km。主要天然碱床层的 2 2 尺寸范围从少于428km 到至少1870km 据保守的估计，这些主要的天然碱床层包括大约750亿公吨的矿石。这些不同的床层彼此交叠，并且是通过页岩层被分隔开的。该天然碱的品质取决于它在岩层中的具体位置而变化。 [0003] 对在绿河开采的天然碱矿石的典型分析如下： [0004] 表1 [0005] [0006] 组分 重量百分比 [0007] [0008] Na2CO3 43.6 [0009] NaHCO3 34.5 [0010] H2O(结晶的和游离的水分) 15.4 [0011] NaCl 0.01 [0012] Na2SO4 0.01 [0013] Fe2O3 0.14 [0014] 不溶物 6.3 [0015] [0016] 在天然碱矿石中发现的倍半碳酸钠是一种络盐，这种络盐可溶于水并且溶解以产生大致5重量份的碳酸钠(Na2CO3)以及4份的碳酸氢钠(NaHCO3)，如以上分析中所示。将该天然碱矿石进行处理以去除不可溶的物质、有机物质以及其他多种杂质，以回收天然碱中包含的有价值的碱。 [0017] 从天然碱生产的最有价值的碱是碳酸钠。碳酸钠是在美国制造的最大量的碱类商品的其中一种。在1992年，来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90％。碳酸钠的主要用途是在玻璃制造工业中并且用于生产小苏打、洗涤剂以及纸制品。 [0018] 从天然碱矿石生产碳酸钠的一种常见的方法被称为“一水碱法”。在该方法中，将粉碎的天然碱矿石煅烧(即，加热)成粗碳酸钠，然后将其溶解在水中。将生成的水溶液纯化并且填充进一台结晶器中，在该结晶器中将纯的一水碳酸钠晶体结晶。将这些一水合物晶体从其母液中分离出并且随后干燥成无水碳酸钠。然而，天然碱矿石中包含的可溶的杂质倾向于在结晶器中积聚。为了避免杂质的堆积，必须将母液清洗。该清洗液(代表用于工业的一水合物工厂的重要的量)常见地被送到蒸发池里。因此该清洗液中包含的大量的碱被遗失。此外，大量清洗液储存在蒸发池中引起了环境问题，原因是新的区域用于储存的利用率不足。 [0019] 另一方面，碳酸氢钠是一种具有宽范围的吸引人的特性以及非常宽范围的应用的产品，从用于制药行业的高科技成分到人类食品和动物饲料、并且到用于烟道气处理中。在烟道气处理中，碳酸氢钠很有可能是处于用来去除宽范围的污染物(最值得注意地是酸性污染物)的最有效的化学品之列，并且它的用途仅受限于那些有效程度更低但更为廉价的化学品(如石灰或甚至石灰石)的竞争。 [0020] 目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的碳酸化作用来进行。在欧洲，碳酸化作用通常是由在苏打灰的生产过程中共同产生的CO2在苏打灰工厂内原处进行的(CO2主要在石灰窑中产生)。在美国，碳酸化作用通常在多个单独的工厂中进行，这些工厂独立地购买苏打灰和CO2并将它们结合。 [0021] 因为生产碳酸氢盐的这种最重要的方法的本质，碳酸氢盐的价格是在苏打灰的价格之上。由于这种经济学情况，碳酸氢盐的用途将始终受限于更为廉价的代用品的竞争，最值得注意的是在烟道气处理中。 [0022] US2003/0017099披露了一种联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，根据该方法，将固体天然碱溶解在水中，并且将所产生的水溶液填充进一台一水合物结晶器中，用以生产碳酸钠。将该清洗液引入一台十水合物结晶器中，并且将这些十水合物晶体转化为碳酸氢钠。已经观察到，当该清洗液(取决于该天然碱原料)包含高水平的杂质时，这种方法无效。特别地，天然碱矿石中的氯化钠成分可以取决于所开发的确切的天然碱矿脉而变化。该清洗液中高水平的氯化钠阻止了十水合物的平稳结晶。 [0023] 本发明的目的一方面在于降低在蒸发池中碱的损失量，另一方面在于用一种平稳并且不昂贵的方式从天然碱生产碳酸氢钠，由此为碳酸氢钠开放新的应用。 [0024] 因此，本发明涉及一种用于联合生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，其中： [0025] 将从倍半碳酸钠得到的固体粉末(具有0.1到10mm之间的平均粒径)溶解在水中； [0026] 将所产生的水溶液引入结晶器，其中生产出包含碳酸钠晶体的第一水悬浮液； [0027] 使该第一水悬浮液经受分离，以便一方面获得包含碳酸钠的晶体，其是增值的，以及另一方面获得母液； [0029] 根据本发明的方法，允许从倍半碳酸钠出发，联合生产碳酸钠和碳酸氢钠。倍半碳酸钠本质上包含碳酸钠和碳酸氢钠两者，本方法以最适宜的方式增值了所消耗的原料。 [0030] 根据本发明的方法，将从倍半碳酸钠得到的固体粉末溶解在水中。表述“从倍半碳酸钠得到的”是指该粉末可以基本由倍半碳酸钠构成，但是也可以由倍半碳酸钠通过一种直接变形获得的一种产品构成。例如，该变形可以是将倍半碳酸钠基本变形为碳酸钠的一种煅烧。倍半碳酸钠可以有不同的来源。它可以从不同的钠源人工生产。然而，所推荐的是来自一种自然的天然碱矿石中的倍半碳酸钠。在这种推荐的实施方案中，在将该固体粉末在水中溶解之后，所获得的水溶液总体上需要进行纯化，以便将它从该矿石中含有的主要杂质中提纯。该纯化总体上涉及到沉降和过滤步骤，用以允许不溶物从水溶液中分离。它总体上还涉及多种试剂的使用，以便除去该纯化过的水溶液中仍然包含的有机物质。活性炭是这些试剂中的一个例子。 [0031] 用来溶解从倍半碳酸盐得到的固体的水可以是淡水。然而，水必须理解为广泛意义上的水。该水可以包含来自根据本发明的方法或其他方法的已经含有碱类的再循环的水溶液。该水还可以包括根据本发明的方法在下游产生的母液(结晶水)，例如当碳酸钠和碳酸氢钠被结晶时。当该水是矿井水时，该方法也适合。矿井水应理解为这样形成的水溶液：当水被直接注入天然碱矿床时，由此在与水接触时，一些矿石溶解在其中。 [0032] 溶解在该水中的粉末的平均粒径是0.1到10mm之间。具有低于0.1mm的平均直径的粉末时常包含过多的杂质，例如，当该倍半碳酸钠是一种天然碱矿石时，反之，具有高于10mm的平均直径的粉末倾向于难以处理，并且难以溶解在水中。平均直径为D50，它是这样一个直径，即半数(以重量计)的颗粒都具有小于该特定值的直径。对于非球形颗粒，该直径是其等效值，即6乘以这些颗粒的体积值除以它的外表面积。 [0033] 从倍半碳酸钠得到的粉末可以基本由倍半碳酸钠和附随的杂质构成，对本实施方案，其中倍半碳酸钠的来源是自然的天然碱矿石。 [0034] 在本发明的一个推荐的实施方案中，该从倍半碳酸钠得到的粉末是煅烧的倍半碳酸钠。在这个实施方案中，首先将倍半碳酸钠煅烧，优选处于100℃到400℃之间的一个温度，随后将其在水中进行溶解。在煅烧过程中，天然碱矿石中的该倍半碳酸钠分解成碳酸钠、二氧化碳和水。煅烧还释放出一些与天然碱或天然碱页岩相关的有机物。 [0035] 将从倍半碳酸钠得到后溶解在水中的粉末的量进行调整，以便获得一种包含足够碳酸钠和碳酸氢钠的生成的水溶液，以允许这两种化学品在本方法稍后的阶段中平稳地进行结晶。推荐生成的水溶液中包含至少15％、优选20％、最优选25％重量的碳酸钠。 [0036] 所生成的水溶液被引入到的结晶器必须能够使碳酸钠结晶。该结晶的碳酸钠可以是处于多种不同的水合形式：一水合物、十水合物、……或者可以是无水合的。 [0037] 在本发明的一个优选的实施方案中，在结晶器中生产的碳酸钠晶体为一水合物的形式。因此该结晶器是常常被称为“一水碱法”的一部分。在该一水碱法中，将被粉碎的天然碱矿石于125℃到250℃之间进行煅烧，用以将碳酸氢钠转化为碳酸钠并且形成粗苏打灰。然后将所产生的粗碳酸钠和剩余有机物溶解在水中。在将煅烧过的天然碱溶解之后，任何未溶解的固体都被去除，并且将该溶液用有活性的炭处理，用以去除溶液中存在的一些有机物。然后将该溶液过滤。该一水碱法的优势之一是，煅烧过的天然碱比生的天然碱溶解得更快。另一个优势是，煅烧过的天然碱可以产生更浓的碳酸钠溶液，其浓度可以达到约30％，而溶解的生的天然碱获得的溶液只具有约16％碳酸钠加10％碳酸氢钠。将过滤后的碳酸钠溶液填充进一台蒸发结晶器中，在此一些水被蒸发，并且一些碳酸钠形成一水合碳酸钠晶体(Na2CO3.H2O)。将包含这些一水合物晶体以及一种母液的浆液从蒸发器中移除，并且将这些晶体与该母液分离。随后将这些晶体煅烧，或进行干燥，用以将其转化为稠密的苏打灰。将该母液再循环回到蒸发器的回路中，用于进一步加工成一水合碳酸钠晶体。 [0038] 根据本发明的方法中，与二氧化碳相接触的母液的组成可以根据结晶的条件变化。总体上，推荐该母液包含足够量的碳酸钠。 [0039] 根据本发明的方法的一个推荐的实施方案中，该母液包含至少175g/kg、优选190g/kg、更优选205g/kg、最优选220g/kg的碳酸钠。然而，推荐该母液不包含多于250g/kg、优选不多于240g/kg的碳酸钠。还推荐该母液不包含多于30g/kg、优选20g/kg、更优选 15g/kg、最优选10g/kg的碳酸氢钠。额外地，推荐该母液包含从3到6、优选从4到5当量+ /kg的总碱含量。这是指，1kg的母液溶液有利地包含从3到6、优选从4到5摩尔Na 离子，不论它是来自碳酸钠或碳酸氢钠。 [0040] 根据本发明的方法允许从相当不纯的母液出发，直接生产很纯的碳酸氢钠晶体有利的是，该母液甚至是一种来自结晶器的清洗流，它被用于将结晶器中杂质的浓度维持在一个阈值以下。 [0041] 在本发明的一个有利的实施方案中，该母液包含至少10g/kg、优选20g/kg、最优选30g/kg的NaCl。 [0042] 在本发明的另一个有利的实施方案中，该母液包含至少1g/kg、优选4g/kg、最优选8g/kg的Na2SO4。 [0044] 然而，在这些有利的实施方案中，推荐该母液不包含多于60g/kg、优选不多于50g/kg的氯化钠。还推荐该母液不包含多于20g/kg、更优选15g/kg的硫酸钠以及不多于 1.5g/kg、优选1g/kg的二氧化硅。 [0045] 在这些有利的实施方案中，已经观察到，所生产的碳酸氢钠晶体包含比母液中少得多的杂质。有利的是这些晶体包含少于0.1g/kg Na2SO4、少于1g/kg NaCl以及少于5g/kg二氧化硅。 [0046] 在根据本发明的方法中，该包括二氧化碳的气体必须在气液反应器中有效地与母液反应。为此，推荐该气体包括至少20％(以重量计)、有利的是40％、优选60％、更优选80％的CO2。特别有效的是使用纯的(100％)CO2。还推荐使用一种充分搅拌的气液反应器，它包括一个能够将气体均匀地分布到反应器中的气体注射器。有利的是，该液体在反应器内构成连续相，该气体被注射进其底部并且向上移动。该反应器优选地包括冷却工具，用以抵消该反应的放热。该CO2可以有不同的来源。在一个推荐的实施方案中，该CO2来自一个天然气工厂，此前曾经被浓缩过，例如通过一种胺方法。优选地，该CO2来自该一水合物苏打灰工厂，例如来自用于煅烧天然碱的煅烧炉。 [0047] 该气液反应器内的温度优选为60℃到80℃之间，更优选为65℃到75℃之间。被引入该反应器时该母液的温度有利地为更高一些，优选为80℃到95℃之间。 [0048] 为了获得一种包含足够碳酸氢钠晶体的水悬浮液，在该气液反应器中的停留时间优选为维持大于10分钟，更优选为维持大于20分钟。 [0049] 将在气液反应器中产生的该(第二)水悬浮液经受分离。将这些晶体从该悬浮液中分离，可以通过任何适当的机械分离手段进行，例如通过沉降、通过离心、通过过滤或通过这三种分离手段的一个组合。这些碳酸氢钠晶体最终被干燥并且包装。 [0050] 根据本发明的方法对生产平均直径(D50)在75到250μm之间、优选在80到150μm之间的晶体特别有效。D10直径优选为40到100μm之间，而D90直径优选为175到500μm之间。DX是这样一个直径值，它使得X％的颗粒具有小于该值的直径。当这些颗粒具有一个近似球形的外形，该直径是该颗粒的直径。对于不规则形状，该直径是6乘以该颗粒的体积除以它的外表面积。 [0051] 根据本发明的方法生产的碳酸氢钠晶体具有一种非常特殊的结构：它们包含的杂质处于一个特定的、但是低的水平。该水平高于常规的碳酸氢钠晶体的水平，例如由商售的碳酸钠生产出的晶体。这些杂质是该母液的组成在该碳酸氢钠晶体中的一种记忆。这些杂质的用途尚未被完全体验到，但是它们的浓度对应于多种添加物的水平。可以预期，这些晶体粉末的储存和流动性都会受到正面的影响。这些晶体还具有一种独特的粒度分析。此外，它们对许多以成本为主要方面的应用极为有利。 [0052] 本发明还涉及一种包括碳酸氢钠晶体的试剂粉末，通过根据本发明的方法它是可获得的。此种试剂粉末的晶体，优选包括从0.1到1g/kg NaCl，和/或从0.01到0.1g/kg Na2SO4和/或从0.5到5g/kg二氧化硅。 [0053] 此类试剂粉末特别适合于从气体中去除污染物。 [0054] 因此，本发明还涉及一种用于处理包含有害污染物的气体的方法，这些污染物优选为HCl和/或SO2，根据该方法，将根据本发明的一种试剂粉末注入该气体中，该污染物与该试剂反应，并且将该反应的产物从该气体中分离。该反应产物的分离最简单的可以是通过使用袋式过滤器或电子过滤器进行过滤来进行。在这种过程中，推荐该气体的温度是高于100℃，优选110℃，更优选120℃，最优选130℃。在这些温度下，碳酸氢钠迅速分解成具有高比表面积以及因此具有高反应性的碳酸钠。在该气体处理管道中，该分解发生在数秒之内。该试剂被注射进入时处于干或半干状态。半干状态注射应理解为将该试剂的水溶液或优选悬浮液的微小液滴注射进入一种热的气体中，该气体具有高于100℃的温度。该溶液或悬浮液在与该热的气体接触后立即蒸发。 [0055] 在根据本发明联合生产碳酸钠和碳酸氢钠晶体的方法中，该包括CO2的气体优选通过间接煅烧一种能在煅烧时放出CO2的组合物来产生，优选一种包括碱的碳酸氢盐的组合物，更优选为倍半碳酸盐或天然碱。天然碱的煅烧有利的是在从140℃到180℃之间操作。间接煅烧是指煅烧，其中有待煅烧的组合物不与被用于加热煅烧炉的热源直接接触。这确实是在常规的煅烧炉中的情形，其中该组合物是与燃料产生的燃烧气体直接相接触的。在本实施方案中，推荐使用蒸汽加热的煅烧炉，其中该蒸汽流通进入管道，并且该组合物(优选为天然碱)通过与这些管道的外表面接触被加热。该蒸汽有利地是通过热电联产而产生的。已经观察到，通过此种方式产生的该包括CO2的气体，在适当的干燥(例如通过一个冷凝步骤)之后，具有提升过的CO2浓度，典型地具有多于80％、优选多于90％、最优选多于95％体积的CO2。这种CO2还具有很大的纯度。得益于这些特性，用这种方式生产的包括CO2的气体，特别适合于从一种包括碳酸钠的水溶液出发生产碳酸氢钠。 [0056] 因此，本发明最后还涉及一种生产该碳酸氢钠晶体的方法，根据这种方法： [0057] 将一种在煅烧时释放CO2的组合物间接煅烧，以便产生一种包括CO2的气体； [0058] 将一种包括碳酸钠的水溶液在一台气液接触器中与包括CO2的该气体进行接触，以便产生一种包括碳酸氢钠晶体的水悬浮液，将它们分离。 [0059] 在这个方法中，该包括碳酸钠的溶液包括优选至少175g/kg的碳酸钠，并且该包括CO2的气体包括至少90％的CO2。该碳酸钠优选通过本专利说明书中描述的一水碱法产生。上文描述的联合生产碳酸钠和碳酸氢钠晶体的方法的其他优选实施方案还有利地适合于这种生产碳酸氢钠的方法。 [0060] 附图展示了本发明的一个具体的实施方案。被粉碎的碳酸钠晶体1(起始自被煅烧的天然碱矿石)以及水2被引入一个沥滤槽3。将生成的包含悬浮液中的不溶物的水溶液，在一个纯化单元5中进行过滤和纯化。纯化过的该水溶液6被引入一台一水合物结晶器7，其中产生一种包含一水合碳酸钠晶体的悬浮液8。在分离器9中将这些晶体10从该悬浮液中分离。生成的母液11被送回到结晶器7。来自结晶器7的一种清洗流12，在一台反应器13中被碳酸化，填充的料为二氧化碳14。从该反应器13中提取出一种包括碳酸氢钠晶体的水悬浮液15。在一台过滤器16中，这些晶体22最终被分离。第二母液17通过蒸汽20脱重碳酸盐，并且随后被送到一个储存池中。有利的是将二氧化碳19再循环。 [0061] 本发明的细节和特殊性将从以下实例的说明中显现出。 [0062] 实例1 [0063] 被粉碎的天然碱矿石出自怀俄明州，在一种生产碳酸钠的一水碱法中，它被用作进料物质。相应地，该被粉碎的天然碱矿石在170℃下被煅烧。将生成的碳酸钠按规定的数量沥滤，以便得到一个包含30％(重量)的碳酸钠的水溶液。根据该一水碱法，将生成的水溶液随后过滤、纯化并且引入一台结晶器。包括一水合碳酸钠晶体的第一水悬浮液在该结晶器中产生。使该悬浮液经受分离，一方面生成一水合碳酸钠晶体(它们被进一步处理成为致密的无水碳酸钠晶体)，另一方面生成一种(第一)母液。将该母液的一部分从该结晶器中取出，作为一种清洗流的一部分。该母液的组成在表1中给出。将该母液储存在一个槽中，并且在87℃下加热。将该母液从该槽中引入一台实验室规模的大气压力下的气液反应器，流速为1.6kg/h。将该反应器搅拌，并且保持在70℃。将一种在大约40℃时饱和的3 二氧化碳气流(100％CO2)引入该反应器中，流速为0.8m/h并且大致为大气压力。进入该反应器中的停留时间计为大致1h。产生了包括碳酸氢钠晶体的第二水悬浮液，并且将其从该反应器的底部提取。将这些晶体从悬浮液中分离。生成的第二母液具有表2中给出的组成。这些晶体的大小和组成在表3中给出。 [0064] 实例2 [0065] 在实例2中，按照实例1的方法进行，除了经受碳酸化的母液换成了另外一个样品，它具有略微更高的碱含量。停留时间也被增加到2小时。结果在表1到3中给出。第二母液中残留的碳酸钠含量比实例1中高得多。碳酸氢钠晶体亦包括更精细的颗粒(较大的跨距)。 [0066] 实例3 [0067] 在实例3中，按照实例2的方法进行(2h停留时间)，并且母液也是在实例2中使用的同一样品，但是它被进一步用水略微稀释，以便将其碱含量降回实例1的值。结果在表1到3中给出。第二母液中残留的碳酸钠含量回到了实例1的值。 [0068] 实例4 [0069] 在实例4中，操作如实例1，除了出自该结晶器的该清洗流被送入了一台中试规模3 的反应器，流速为320kg/h。将具有75％浓度的二氧化碳引入该反应器中，流速为18.5m/h，并且压力为2.5绝对巴。从提取的悬浮液中分离的晶体具有与实例1中的晶体大致相同的组成。它们的直径D10为60μm，D50为120μm，D90为200μm。 [0070]实例1 实例2 实例3 NaHCO3 9g/kg 14g/kg 9g/kg Na2CO3 229g/kg 239g/kg 229g/kg NaCl 35g/kg 39g/kg 36g/kg Na2SO4 9g/kg 10g/kg 9g/kg Ca 8mg/kg Mg 0.7mg/kg Fe 0.1mg/kg Al 0.3mg/kg Si 800mg/kg COT 613mg/kg H2O 718g/kg 698g/kg 717g/kg [0071] 表1 [0072] [0073] 表2 [0074]实例1 实例2 实例3 NaHCO3 977g/kg 989g/kg 985g/kg Na2CO3 18g/kg 9g/kg 10g/kg NaCl 0.3g/kg Na2SO4 80mg/kg Ca 23mg/kg 43mg/kg 37mg/kg Mg 2.5mg/kg Fe 0.4mg/kg Al 1.0mg/kg Si 2.6g/kg COT ＜50mg/kg D10 22μm 21μm 40μm D50 89μm 80μm 110μm D90 222μm 294μm 220μm 跨距 2，2 3，4 1，6 [0075] 表3 |
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