Sodium - sulfur storage battery of treatment method

【発明の詳細な説明】 ナトリウム−硫黄蓄電池の処理方法 本発明は、ナトリウム−硫黄蓄電池の処理方法に関するものである。 ナトリウム−硫黄蓄電池の使用量増加に伴い、これらの蓄電池の再生及び該電池の部品の再生又はリサイクルが必要となっている。 ドイツ出願公開第3927225号により、蓄電池をパラフィンなどのワックス−類似材料中に埋込むこと、融解(fusing)の手段によりナトリウムを除去すること並びに硫黄電極及び包装材料を別々に除去及びリサイクルすることが知られている。 更に、欧州特許出願第0433654号から、前記電池を粉砕して、シアン化ナトリウム及び水を加えることによりチオシアン酸ナトリウムが生成されることが知られている。 単純な方法及び手段を用いることにより、ナトリウム−硫黄蓄電池を処理加工して、有用かつリサイクル可能な物質を最大の割合で得ることが、本発明の目的である。 前記の目的は、下記の請求項１の特徴により達成される。 下記態様は、本発明に関連する態様を示す。 態様１：バッテリー即ち電池群を、粉砕又は類似の技術により、機械的に破砕または破解する。 酸化を防止するために、この工程を、不活性ガスもしくは減圧下において、又は好ましくは水中において行ってもよい。 水を使用することにより、依然存在し得る全てのナトリウム金属の発熱反応を阻害し、従ってシュレッダーなどの微粉砕装置にかかるストレスをより少なくすることができるという利点がある。 更に、溶解工程を、破解が起こる間にすでに開始させ、それにより時間を短縮する。 上記工程から得られた水素を、加熱目的のために使用することができる。 破解により、0.1cm〜 ５cm、好ましくは約１cmの破片が生じる。 ポリ硫化物及び固形硫黄の溶解反応は、室温〜200℃の温度範囲内で起こり得、好ましくは該反応を120℃で行う。 バッテリーのタイプによっては、一般に、前記溶解反応に、 アルカリ液(lye)などの化学物質の添加は不要である。 溶解後に酸化剤を添加することにより、固形硫黄から形成されたポリ硫化物の全量を、一般に、酸化して、該溶液を他の反応器に移動することなくスルフェート化することができる。 好ましくは、過酸化水素を、前記酸化工程のために使用する。 完全な転化を成し遂げるために、そのpHを、常にpH８より上に維持しなければならない。 そのために、アルカリ液(lye)、好ましくは水酸化ナトリウムを使用する。 前記液体の分離後、その残留物を水で洗浄する。 得られた洗液は、溶解工程において使用する。 前記部品のリサイクルが経済的なことであるなら、その洗浄した固形物を、金属及び非金属に分離してもよい。 さもなければ、例えば、投棄場上へ、問題を起こすことなく廃棄処理することが可能である。 塩溶液を、即時又は蒸発後のいずれかに、処理又は再生使用することができ、得られた水は、洗浄または溶解工程に再び投入する。 態様２：破解工程、溶解工程及び分離工程（固形残留物の処理など）を、態様１に記載したように行う。 前記溶液を、酸（好ましくは硫酸）及び酸化剤（好ましくは過酸化水素）と反応させる。 その反応温度は、室温〜150℃であってもよく、好ましくは発熱反応の終了時に約120℃とする。 これにより、硫黄元素が得られる。 形成された硫化水素を、現場で、酸化して、スルフェート化する。 その温度を硫黄の融点より高く維持した場合、液体としてのデカント、清浄及びリサイクルを容易に行うことができる液体硫黄相が直ちに形成される。 その溶液及び固形物の処理を、態様１に記載したように行う。 態様３：粉砕(size-reduction)工程、溶解工程及び分離工程（固形残留物の処理など） を、態様１に記載したように行う。 前記溶液を、酸（好ましくは硫酸）と反応させる。 この工程により、態様２のようにデカントされる硫黄が得られる。 同時に形成された硫化水素は、取り出し、煮詰めるか又はガス（好ましくは窒素）によるストリッピングが行われる。 それは、化学物質として使用するかまたは、それを、クラウス法のプラントにおいて更に先の段階の硫黄に転化する。 任意に、この硫黄の清浄は、デカントした硫黄と共に行う。 塩溶液及び固形物を態様１のように処理する。 前記態様を、図１〜３において、流れ図の形態で表す。 前記工程の態様は、最初に、蓄電池を水の存在下において破解し、その電気素子の可溶性部品を溶解して、ポリ硫化ナトリウム溶液を形成する点で共通している。 それと同時又はその後のいずれかに、好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は硫酸を加える。 そのことにより、完全又は部分的な硫酸ナトリウムの形成が導かれる。 前記電池の構造部品（即ち電池の壁、電極、セラミックなど）は、ポリ硫化ナトリウムを溶解した後には、いつでも分離することができる。 形成される硫酸ナトリウムの量は、過酸化水素水溶液を加えることにより増加することができる。 硫化水素をH ₂ O ₂溶液と反応させて、硫黄及び／又はスルフェートを形成する。 このことにより、均一な生成物としてナトリウム塩が生じ得、 該塩は、公知の方法で蒸発、任意な精製及び結晶化することができる。 硫酸及びH ₂ O ₂を含む溶液では、必要とされる過酸化物がアルカリ性酸化と比べてかなり少なく、硫黄元素の他に硫酸ナトリウムが形成される。 それにより、硫黄は分離されてもよい。 硫酸ナトリウム及び硫黄が、公知の手段で精製される。 過酸化物を添加しない硫酸により、Na ₂ SO ₄ 、硫黄及び硫化水素が形成され、該硫化水素を排出し、かつ、例えばクラウスプラント中において酸化して、硫黄元素にする。 Na ₂ SO ₄及び最初に形成された硫黄を、上記に記載したように分離することができる。 サブクレームに従って、前記工程の実施態様を記載する。 バッテリー群及び電池群のそれぞれの破解（その電池１個あたりの含有量は40 ｇであることが多い）は、ガス体を不活性化するために設備を設けられるならば、破壊又は切断プラントを用いて、水中又は水による洗浄下において粉砕することにより有利なように行う。 得られた破片は、0.1 〜５cm、好ましくは0.2 〜２cmの直径を有する。 完全には放電しなかった電池から出るナトリウム残留物は水を通して無毒化される。 この工程において生成された水素を取り出すことができる。 微粉砕の間に、ポリ硫化ナトリウムの溶解反応が始まり、周囲温度〜200℃、好ましくは約80〜約120℃ で反応器へ移動した後も、その液体を除去する間、継続する。 ポリ硫化ナトリウムの溶解速度は、高温により増加し、ある実施例においては、80℃で10分であった。 Na ₂ S _2.7の平均組成を有する飽和溶液(約260g/l)は、水を用いて得る。 活物質（ナトリウム／硫黄）をリサイクルするための溶解反応及びその後の反応は、好ましくは反応器中において行う。 前記反応器が、閉鎖型であり、供給装置、ガス放出、底部排出口、加熱及び攪拌機を備えていることが好ましい。 20バールまでの増加された圧力及びより低い圧力用の反応器を設計するのが都合が良い。 反応を、好ましくは、導電率測定により監視する。 ポリ硫化ナトリウム溶液の再生のためのいくつかの態様がある。 有利には30％ (m/m)までの添加H ₂ O ₂溶液と水酸化ナトリウム溶液とにより、硫酸ナトリウムのみが得られる。 80〜100℃の温度で、前記反応は、１分未満で停止する。 硫黄を完全に酸化するには、Na ₂ S _2.7 １モルあたり9.1mol、即ち、比較的多量な過酸化水素が必要である。 従って、この再生方法は、より小さなプラント、前記反応器とは別のプラントが必要とされないためにより小さいプラントの全てに適している。 ポリ硫化ナトリウム溶液の更なる処理加工及びリサイクルのそれぞれを、好ましくは硫酸又は任意に塩酸水溶液を添加する酸性条件下において行うことができる。 過酸化水素は、添加してもしなくてもよい。 硫酸及びH ₂ O ₂を含む溶液を用いる酸性酸化では、硫酸ナトリウム及び硫黄の形成下において、Na ₂ S _2.7 １モルあたり硫酸１モル及びH ₂ O ₂ １モルのみが消費される。 約120℃の温度が有用である。 120℃で、硫黄が、反応器の底に堆積し得、溶液形態で排出及び再生され得る。 それには、過酸化水素消費が低いという利点がある。 前記工程から取り出される生成物を最小限にすることに関連する、特に有利な実施態様では、水酸化ナトリウム溶液及び酸を形成するための、及び好ましくは該工程において該酸を再生使用するための、電気透析の手段により破解されるナトリウム塩が提供される。 Na ₂ SO ₄が形成された場合には、CaOを用いた沈殿を行うのが有利であり、得られた石膏及びNaOHは、リサイクル工程に供給しても、販売してもよい。 また、ポリ硫化ナトリウム溶液の酸性反応を、H ₂ O ₂又は別の酸化剤の添加なしに行うことができる。 この場合、硫酸ナトリウム、硫化水素及び硫黄元素は、化学量論的に形成される。 任意に、硫化水素を、高温で、窒素などの不活性ガスにより排出することができ、空中酸素を用いる通常の手段で、硫黄回収プラント中において酸化して、硫黄を得ることができる。 この態様は、クラウスプラントの現場及び多量な蓄電池処理に適したものである。 Na ₂ S _2.7 １モルあたりH ₂ SO ₄ １モルのみが消費される。 実施例１アルカリ性の酸化 水溶液中のポリ硫化ナトリウム20g(Na ₂ S _2.7として計算した0.15mol)を、0.5ｌ 容量の耐圧性反応器中に置いた。 水酸化ナトリウム21.8g(0.54mol)を加えた後、 30%(m/m)溶液として過酸化水素46.2g(1.36mol)を攪拌しながら加えた。 測定した導電率により、室温で、前記反応が10〜12分内に停止することが示された。 前記反応は定量的なものであり、水溶液としての硫酸ナトリウム58g(0.4mol)が得られた。 実施例２酸性の酸化 反応器中において、ポリ硫化ナトリウム20g(0.15moI)の溶液を、使用したナトリウム−硫黄蓄電池から、水を加えることにより形成し、該電池の固形部品を除去した。 攪拌しながら、30%(m/m)溶液として過酸化水素5.1g(0.15mol)中に硫酸1 4.7g(0.15mol)を含む混合物を加えた。 その後、閉鎖された反応器を120℃まで加熱した。 この工程において、沈殿した硫黄を溶解し、反応器の底に積もる液体粒子を形成した。 硫黄を除去することができた。 硫酸ナトリウム21.5g(0.15mol)及び硫黄13g(0.4mol)を得た。 実施例３酸性化及びストリッピング ポリ硫化ナトリウム20gの類似溶液を、前記反応器中に置いた。 硫酸14.7g(0.1 5mol)を、攪拌しながら加えた。 発生期の硫化水素ガスを、窒素により前記反応器からストリッピングし、水酸化ナトリウム溶液により洗ビン中に吸収した。 前記反応が終了した後、該反応器を、より大きな液体粒子を得るために内部温度120℃まで加熱した。 冷却後、固形硫黄8.2g(0.25mol)及び硫酸ナトリウム21.4g( 0.l5mol)を得た。 硫化水素収率は、5.1g(0.15mol)であった。