Recovered from the crystal waste solution of glycine and Glauber's salt

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明はグリシンの製造工程中に発生する廃液のような溶液から、グリシン及び芒硝（Glauber's salt）（Na
₂ SO ₄・10H ₂ O）の回収に関する。

本発明を要約すれば、グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固体混合物であるスラリーを形成し、次いで混合した結晶を分離することにより、グリシン、硫酸ナトリウム及び不純物を含む原料溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物が分離されることである。

既往技術の記載 硫酸ナトリウム溶液からグリシンを回収するための方法の典型的な既往技術は、米国特許第3,904,585号及び
6,947,496号に開示されている。

米国特許第3,904,585号は約33℃以上の温度、4.5−8.
5のpH、約１−5:1のアミノ酸対硫酸ナトリウムのモル比を有し、少なくとも５％のアミノ酸を含む硫酸ナトリウムとアミノ酸の原料水溶液からグリシン又はβ−アラニンの回収方法を開示しており、参照して参考とされたい。 該方法はアミノ酸の沈澱を防ぐために有効な範囲内の温度（60又は70℃から最高通常の沸点までの温度）に保ちながら原料溶液を蒸発することにより、アミノ酸を沈澱させることなく第一のスラリー（第一のスラリーは沈澱した硫酸ナトリウムと第一の母液の混合物である）
を形成し、沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し、分離した第一の母液をアミノ酸が沈澱するのに有効な範囲の温度（33−40℃）まで冷却し、そして分離し、及び沈澱したアミノ酸を回収することから成る。

米国特許第3,947,496号は米国特許第3,904,585号と類似したグリシンと硫酸ナトリウムの原料水溶液からグリシンを回収する方法であり、参照して参考とされたい。
該方法は原料水溶液をグリシンが沈澱するように約33℃
以上の温度に冷却し、そして分離し、及び沈澱したグリシンを回収することから成る。 その先の工程は分離した第一の母液から水を蒸発することにより無水硫酸ナトリウムを沈澱させることを含んでいる。

前述の文献は硫酸ナトリウム10水和物がアミノ酸と共に沈澱することを避けるように、温度は33℃又はそれ以上と特定されている方法を使用している。 これらの方法は相当量の生成物を含む流出廃液を発生させる。 例えば、グリシン製造工程中に発生した不純物はグリシン母液槽から廃棄物除去流分として除去される。 この除去流分の主な成分はグリシン、イミドジ酢酸（IDA）モノナトリウム塩、Na ₂ SO ₄ 、及び水である。 典型的な組成は約グリシン18％、IDAH ₂として表されたIDA11％、Na ₂ SO ₄ 12
％であり、残りが水と、同定されていない有機化合物である。 このような除去流分は今まで廃棄されていた。

アミノ酸を回収する他のアプローチにはグリシンNH ₄ C
lから分離する米国特許第3,510,575号、事実上無機イオン（硫酸ナトリウムのような）を含まない系からイオン交換樹脂によりアミノ酸を単離する米国特許第4,691,05
4号、及びグリシンを分離後の母液液を酸性化してIDA硫酸水素塩を単離し、形成する新しい母液を工程に再循環する米国特許第4,299,978号が含まれる。 芒硝は発生しない。

本発明の総括 既往技術の問題点はグリシンの製造時に発生した廃液のようなアミノカルボン酸塩を含む溶液からグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物（芒硝）を分離する工程を提供する本発明により克服された。

従って本発明の目的はグリシンの製造時の廃液の発生を最少限とする方法を提供することである。

本発明の他の目的はグリシンの製造時に発生する廃液から有価物を回収する方法を提供することである。

本発明の更に別な目的はグリシンの製造時に於ける廃棄費用を軽減させる方法を提供することである。

本発明によれば、一層明らかにされるであろう、これら及び他の目的は例えば液の温度をグリシンと芒硝が結晶化するのに充分な程度まで調節して、沈澱したグリシン、硫酸ナトリウム10水和物及び母液のスラリーを形成させ、次いで混合した結晶を母液から分散することを伴う、グリシン及び硫酸ナトリウムを含む液からグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を分離し、回収する方法を提供することによって完遂される。 混合した結晶はグリシン製造工程中の或時点に再循環することができる。

好適な具体化の詳細な説明 対応するニトリルからグリシンを製造する工程は下記のような反応順序によって完遂することができる： H ₂ NCH ₂ CN＋H ₂ O＋NaOHH ₂ NCH ₂ COONa＋NH ₃ 2H ₂ NCH ₂ COONa＋H ₂ SO ₄ 2H ₂ NCH ₂ COOH＋Na ₂ SO ₄本発明の方法においては、前記の工程からグリシン
パージ（purge）液中の廃棄物に新しく送られた約45％
のグリシンは回収でき、少なくとも一部は随時再循環される。 これはグリシン及び芒硝を沈澱させるのに効果的な温度までパージ液をバッチ方式か又は連続的に冷却結晶化することにより達成することができる。 バッチ法においては、グリシンの製造工程中に生じた廃液又は再循環液のようなグリシン、硫酸ナトリウム、及び不純物を含む溶液が冷却結晶槽に装入される。 混合物はグリシン及び芒硝を沈澱させるのに有効な温度まで冷却される。
芒硝の種子結晶を溶液中の硫酸ナトリウム・10水和物の飽和温度の近辺において添加することができる。 同様にグリシンの種子結晶を溶液に添加することができる。 グリシン及び芒硝から成る湿潤した混合ケークである、回収された固体は、例えば遠心分離によって母液から分離される。 固体は製造工程の早期の時点に再循環することができる。 例えば、米国特許第3,904,585号に開示された製造方法において、固体は最初のスラリー形成段階に再循環することができる。 少なくとも一部の母液（例えば50％）はスラリーの密度を減少させるために結晶槽に再循環することができる。

他の具体化においては、連続結晶化が使用できる。 グリシン、芒硝及び液のスラリーが任意の適当な方法により操作温度（例えば約５℃）で製造される。 主要な問題点は連続操作が開始する前に初期スラリーを発生させることである。 始動のための一つの方法は温液（例えば40
℃）を結晶槽に装入し、バッチ方式におけるように温度を徐々に下げることである。 グリシン種子は開始時点で添加することができ、及び芒硝種子は約18℃で添加することができる。 それ以上冷却してスラリーが濃縮するのにつれて、分離が開始（例えば遠心分離により）され、
一部の液（例えば50％）は処理し易いスラリー密度を維持するために結晶槽に再循環される。 設備が操作温度（例えば５℃）との平衡が達成されると、操作温度を維持するために冷却を行いながら、新しい廃液の連続添加物がスラリー中に（例えば、直接に結晶槽中に又は結晶槽への供給流中に）供給される。 結晶槽はグリシン及び芒硝の両者の飽和温度以下の温度で操作されるから、グリシン及び芒硝の両者共晶出する。 スラリーは連続的に抜き出され、分離処理に付される。 一部の液はスラリーの密度を減少させるために連続的に再循環することができる。

湿潤ケーク中への液の混入は、この液がグリシン製造工程におけるグリシン又はNa ₂ SO ₄結晶性槽に再循環されるべきではない不純物を多く含んでいるので、最少限とすることが重要である。 ケークのグリシン対IDAの重量比は混入した液の目安である。 約5:1の重量比が操作上許容できるが、過剰量の不純物の再循環を避けるためには少なくとも約10:1の比率が好適であり、送入されるグリシンナトリウム塩中の比についても同様である。 10:1
より大きい比率であれば、任意の比率が使用可能である。

過又はデカテーションなどの他の分離方式を用いることができるけれども、好ましくは、分離は遠心分離により行う。 適当な遠心機としては、慣用の鉛直式孔付きボウル遠心機が挙げられる。 この遠心機は同伴夜の優れた分離を与える。 約500gの遠心力に相当する速度設定で使用することができる。 約1000gより大きい遠心力に相当する速度設定が好ましく、也2000gの力が最も好ましい。

グリシン製造プロセスにおいて、硫酸ナトリウムを含まないグリシン製造工程で発生したケークを洗浄するのに洗浄水を使用することができる。 しかしながら、この洗浄は、ケーク中のグリシン約25−30％の再溶解を引き起こし、これは、本方法の供給原料とすることができる母液パージ流中のグリシン:IDA比を増加させる。 洗浄水を排除することにより、パージ流中のグリシン:IDA比は最小となり、それにより本方法においてグリシンの回収率が約２％増加する。 このような濃縮されたパージを使用する場合には、それを水で希釈して、全固形分レベルを約40−60％の範囲に調節することができる。 約48−54
％の全固形分レベルが好ましく、約52％のレベルが特に好ましい。

グリシンと芒硝が沈でんする温度は、溶液中のグリシン及び硫酸ナトリウムの濃度の関数である。 グリシン製造プロセスからの典型的な廃パージ流は、約18％のグリシン及び約12％の硫酸ナトリウムの組成を有する。 このような溶液を冷却するべき好ましい温度は、約５℃である。 当業者は、グリシンと芒硝を沈でんさせるのに特定のパージ流を冷却しなければならない必要な温度を決定することができる。

上記の組成を持ったグリシン流は、約40℃の温度を持つ出発溶液中の溶解度に比べて約５℃での減少した溶解度の故に沈でんする。 同時に、溶質（即ち、水）はNa ₂ S
O ₄・10H ₂ Oとして結晶化するNa ₂ SO ₄と共に除かれる。 この水はスラリー中の固形分の一部となるのでスラリー密度は高くなる。 連続系では、結晶器に飽和した５℃の母液を連続的に再循環させることにより、スラリー密度を適当に調節することができる。

グリシン、芒硝及び幾らかの同伴液の混合物である回収された固形分は、グリシン製造プロセスのNa ₂ SO ₄結晶器への供給原料が入っている混合タンクに再循環させることができる。 この固形分に水を加えてポンプで送給可能な流れとする。 この結晶化から、Na ₂ SO ₄が無水Na ₂ SO ₄
として単離される。 Na ₂ SO ₄分離後に残っている母液はグリシンを含んでおり、このグリシンを次いで引き続くグリシン結晶器で結晶化させる。 グリシンの分離後に残っている母液の一部は、本方法のためのパージ液供給原料（洗浄を伴い又は伴わないで）である。

本発明は、下記の特定の非限定的実施例で更に良く理解されるであろう。 本発明は単に説明として示されているこれらの方法に限定されるものではないことは理解される。 本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修正がなされうることも又理解される。

実施例１ グリシン製造プロセスで発生した典型的なパージ液は、約400℃の出発温度を有する。 バッチ式冷却結晶器で冷却速度の検討を行った。 この冷却結晶器において、
パージ（組成：グリシン18.8％、IDAH ₂ 11.4％、Na ₂ SO ₄ 1
0.6％）1200グラムを40℃で平衡にし、25グラムの混合種晶を加え、2.19℃／時間、5.83℃／時間及び17.5℃／
時間の速度で５℃に直線的にプログラム冷却した。 スラリーを10℃及び15℃に冷却する実験も行った。 2.19℃／
時間又は5.83℃／時間の冷却速度で５℃に冷却したスラリーは、きれいなケークを生じた。 これらは区別できなかった。 17.5℃／時間の速度で冷却したスラリーは、粘着性の湿ったケークを生じた。 2.19℃／時間及び5.83℃
／時間で冷却したスラリーの分析を下記に示す。

20℃であることが決定された。 ほぼ飽和温度でNa

₂ SO

₄・

10H

₂ O種晶を加えることにより結晶化した物質は、チキソトロピーな性質を持たない均一で容易に遠心分離されるスラリーを生成した。

実施例２ グリシンは低pHで酸塩トリグリシン硫酸塩（グリシン） _３・H ₂ SO ₄として単離することができる。 グリシン1
8.8％、IDAH ₂ 11.4％及びNa ₂ SO ₄ 10.6％を含むグリシン含有パージを93％H ₂ SO ₄ 25.6グラムで酸性化してpHを3.0に下げ、93％H ₂ SO ₄ 226グラムでphを2.0に下げ、（gly） _３
・H ₂ SO ₄種晶を加え、６時間にわたり５℃に冷却した。 p
H2.0のスラリーは、作業可能なスラリー密度を維持するために、約23℃及び５℃で遠心分離されなければならなかった。 表Ｉにその結果を示す。

₂ SO

₄の大量消費を必要とした。 従って、pHを下げることは、このような条件が目的の用途に有害でない限りは実際的ではない。

実施例３ グリシンパージ液のバッチ結晶化 グリシン19.8％及びNa ₂ SO ₄ 12.9％を含むグリシンパージ1250グラムを水60gで希釈して、全固形分を52.0％とした。 この溶液を１のバッチ冷却結晶器に加えた。 温度を40℃で平衡にし、次いでグリシン10グラムの種晶を加えた。 混合物を４時間にわたり５℃で直線的に冷却した。 このスラリーに18℃で芒硝５グラムの種晶を加えてこの塩の結晶化を開始した。 固形分を約550gで運転している遠心分離器で回収した。 311グラムの空気乾燥固形分が回収され、これはグリシン37.7％とNa ₂ SO ₄ 49.4％を含んでいた。 これらはそれぞれ50％及び82％の回収率を表す。

実施例４ グリシンパージ液の連続結晶化 １のバッチ結晶化を実施例３に記載の如くして行いそして前の実験から発生したほぼ当量の液と混合した。
５℃に冷却したこの混合物を２の結晶器に加えた。 新たな40℃のグリシンパージ液を約24グラム／分の速度でこの結晶器に連続的にポンプで送給した。 これは結晶器における２時間の平均滞留時間を与えた。 結晶器を連続的に冷却してスラリーを５℃に維持した。

スラリーレベルが最大に達すると、スラリーの約25％
を直接遠心分離物にポンプで送った。 遠心分離器を風袋を秤ったビーカーに集め、重量を秤り、次いで集められた遠心分離物の50％を結晶器に戻した。 予め風袋を秤った遠心分離バスケットの重量を秤り、集められた固形分を更に掻き集め、空気乾燥した。 固形分を後に真空下に
60℃で乾燥した。

この方法は、24時間又は合計約12滞留時間中断なく続けた。 この実験を行った期間に、パージ液34.3kgを加え、湿った固形分12.9kgが回収された。 湿った固形分の平均組成は、グリシン42.6％及びNa ₂ SO ₄ 44.1％であった。 これはそれぞれ49％及び78％の回収率を表す。

なお、本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。

1.a.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固体混合物、
及び母液であるスラリーを形成し；そして b.母液から固体混合物を分離する、 工程を含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原料水溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離する方法。

2.原料水溶液の温度を調節することによりスラリーを形成せしめる上記第１項に記載の方法。

3.分離した母液の少なくとも一部を更に工程ａに再循環する工程を含む上記第１項に記載の方法。

4.工程ａに入る前に該原料水溶液にグリシンの種子結晶を添加することを更に含む上記第１項に記載の方法。

5.該種子結晶を該溶液中のグリシンの飽和温度近辺で添加する上記第１項に記載の方法。

6.工程ａにおけるスラリーの形成の間に硫酸ナトリウム
10水和物の種子結晶を添加することを更に含む上記第１
項に記載の方法。

7.硫酸ナトリウム10水和物の種子結晶を該原料水溶液中の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上記第６項に記載の方法。

8.工程ａに入る前の該原料溶液が約40℃の温度を有する上記第１項に記載の方法。

9.温度を約5.8℃／時間の冷却速度に調節する上記第２
項に記載の方法。

10.該溶液を約５℃の温度に冷却する上記第２項に記載の方法。

11.原料溶液が約48−54％の合計固体濃度を有する上記第１項に記載の方法。

12.グリシンと硫酸ナトリウムを含有して成る原料水溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離する方法において、 a.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固体混合物及び母液を生じるのに有効な温度に該溶液を冷却し；そして b.固体混合物を母液から分離する 工程から成る方法。

13.分離した母液の少なくとも一部を更に工程ａに再循環する更なる工程を含む上記第12項に記載の方法。

14.工程ａに入る前に該原料水溶液にグリシンの種子結晶を添加することを更に含む上記第１項に記載の方法。

15.該種子結晶を該溶液中のグリシンの飽和温度近辺で添加する上記第14項に記載の方法。

16.冷却工程の間に硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を添加することを更に含む上記第12項に記載の方法。

17.硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を該原料水溶液中の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺において添加する上記第16項に記載の方法。

18.冷却工程に入る前に該原料溶液が約40℃の温度を有する上記第12項に記載の方法。

19.冷却工程を約5.8℃／時間の冷却速度で行う上記第12
項に記載の方法。

20.該溶液を約５℃の温度に冷却する上記第12項に記載の方法。

21.原料溶液が約48−54％の合計固体濃度を有する上記第12項に記載の方法。

22.グリシンと硫酸ナトリウムを含む原料溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させる方法において、 a.溶液をグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させるのに有効な温度まで冷却し； b.該冷却工程の間、硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を該溶液の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加し；そして c.沈澱を分離する、 ことを含んで成る方法。

23.工程ａに入る前にグリシンの種子結晶を添加することを更に含む上記第22項に記載の方法。

24.該分離を遠心分離によって行う上記第22項に記載の方法。

25.a.工程ｃに記載の温度近辺でグリシン、硫酸ナトリウム10水和物及び母液のスラリーを製造し； b.該スラリーを結晶化装置に供給し； c.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させるのに有効なレベルに温度を維持するために冷却しながら、グリシン及び硫酸ナトリウムから成る該水溶液を該スラリー中に供給し；そして d.該スラリーを抜き取り、それからグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離する ことを含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原料溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を連続的に分離するための方法。

26.該結晶化装置中における該溶液の滞留時間が約２時間である上記第25項に記載の方法。

27.該分離の結果生じる液の一部を該結晶化装置に再循環することを更に含んで成る上記第25項に記載の方法。

28.グリシンと硫酸ナトリウムの溶液が約48−54％の合計固体濃度を有する上記第25項に記載の方法。

29.工程ｃにおいて水溶液を結晶化装置中のスラリー中に供給する上記第25項に記載の方法。

30.工程ｃにおいて該結晶化装置にスラリーが入る以前の時点で水溶液を該スラリー中に供給する上記第25項に記載の方法。

31.本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る原料水溶液からグリシンを回収する方法において、該方法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることにより、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.該第二の母液をグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させて第三のスラリーを形成するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第三のスラリーは沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第三の母液の混合物から成り；そして f.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第三の母液から分離する、 ことから成る改良。

32.該沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物の少なくとも一部を工程ａに再循環する工程を更に含む上記第31項に記載の方法。

33.該第三の母液の少なくとも一部を工程ｅに再循環する工程を更に含む上記第31項に記載の方法。

34.第二の母液を冷却する以前に該第二の母液にグリシンの種子結晶を添加することを含む上記第31に記載の方法。

35.第二の母液を冷却する以前に該第二の母液に硫酸ナトリウム10水和物の種子結晶を添加することを含む上記第31項に記載の方法。

36.硫酸ナトリウム10水和物の種子結晶を該第二の母液中の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上記第35項に記載の方法。

37.本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る原料水溶液からグリシンを回収する方法において、該方法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることにより、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る第二の水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.工程ｇに記載の温度近辺でグリシン、硫酸ナトリウム
10水和物及び第三の母液の第三のスラリーを製造し； f.該第三のスラリーを連続結晶化装置に供給し； g.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させて、沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第四の母液から成る第四のスラリーを形成するのに有効な範囲に温度を維持するために冷却しながら、該第二の母液を該第三のスラリー中に連続的に供給し；そして h.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第四の母液から連続的に分離する ことから成る改良。

38.該沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物の少なくとも一部を工程ａに再循環する工程を更に含む上記第37項に記載の方法。

39.該第四の母液の少なくとも一部を工程ｇに連続的に再循環する工程を更に含む上記第37項に記載の方法。

40.第二の母液を冷却する以前にグリシン種子結晶を該第二の母液に添加することを含む上記第37項に記載の方法。

41.第二の母液を冷却する以前に硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を該第二の母液に添加することを含む上記第
37項に記載の方法。

42.硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を該第二の母液中の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上記第37項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−34113（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−118421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−159746（ＪＰ，Ａ) 米国特許3904585（ＵＳ，Ａ) 米国特許3947496（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁶ ，ＤＢ名) C07C 229/08,227/42 C01D 5/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)