可以以众所周知的涉及MOP与硫酸反应的Mannheim方法为参考。 此方法的主要问题在于其耗能高的以及当其附近没有相对应体积的HCl 得以应用时，则出现了盐酸(HCl)管理的问题。
在题目为《通过氨化法制备硫酸钾》的论文中，参见Chemical Engineer， 349，pp 688-690，October 1979，J.A.Fernandez Lozano和A.Wint公开了在 氨的存在下通过与石膏的反应从MOP中制备SOP的方法。该方法的机 理为在0℃及氨的存在下，石膏与氯化钾之间发生复分解反应。该方法 主要的缺陷是其耗能高以及为了安全操作必须仔细设计所述的反应器。
在题目为《Messo pilots制备硫酸钾的新方法》的论文中，参见 Phosphorous & Potassium，178，March-April 1992，p-20，H.Scherzberg等人 公开了涉及MOP与硫酸钠反应制备重盐钾芒硝(3K2SO4.Na2SO4)方法的 成功试验。该钾芒硝随后与MOP反应制备SOP。该方法主要的缺陷是其 不适合于那些无法获得该原料的国家。而且，该方法涉及几个包括需要 冷却的复杂的单元操作。这样的方法在大规模生产中有其局限性。
在题目为《Duisberg’s alternative to Mannheim》的论文中，参见 Phosphorous & Potassium，178，March-April 1992，p-20，H.Scherzberg和 R.Schmitz公开了从KCl和MgSO4或Na2SO4中生产SOP的综合方法。 该方法的主要缺陷是原料中NaCl的量对该方法有临界效应，由此，其不 太适用于从海盐卤中获得的粗盐混合物。其另一缺陷在于该方法涉及加 热和冷却，这使其耗能高。此外其另一缺陷在于获得的副产物是以浓溶 液形式存在的MgCl2，与作为本发明所述综合方法的一部分所产生的含 B2O3低的Mg(OH)2固体相比，其市场有限且吸引力较低。
在题目为《从海盐卤中制备混合盐》的论文中，参见Salt Research & Industry，2，126-128，1969，Bhatt等人公开了通过曝晒蒸发和分步结晶从 海盐卤中制备混合盐，即包含NaCl和钾盐镁矾(KCl.MgSO4.3H2O)混合物 的混合盐的方法。
在题目为《从以纯形式存在的混合盐中制备钾石膏》的论文中，参 见Salt Research & Industry，Vol.6，No.14，1969，K.P.Patel以及在题目为《从 钾石膏中制备硫酸钾》的论文中，参见Salt Research & Industry，Vol.6，No. 2，Apil 1969，K.P.Patel，R.P.Vyas和K.Seshadri，其中公开了通过用热 水滤取钾石膏，然后通过曝晒蒸发回收该钾石膏以制备SOP的方法。该 方法主要的缺陷在于其耗能高。而且，从混合盐中制备钾石膏是件棘手 的事情。
在题目为《从海盐卤中制备氯化钾和副产物》的论文中，参见 K.Seshadri等人，Salt Research and Industry，April-July 1970，Vol 7，page 39-44，其中将得自盐卤的混合盐(NaCl和钾盐镁矾)以合适的比例分散在 高密度盐卤中，形成硫酸镁石的同时将温度加热到110℃，该硫酸镁石通 过热过滤所述泥浆得以分离。滤液冷却到室温，同时析出光卤石结晶。 用水将光卤石分解得到氯化钠和氯化钾的固体混合物而氯化镁进入溶液 中。应用公知的技术将氯化钾和氯化钠的固体混合物纯化以产生纯氯化 钾。该方法的缺陷在于其未能利用盐卤中的硫酸盐含量成分，但却提供 了制备MOP的详尽方法，无论如何，作为肥料MOP劣于SOP。
在Vohra，Rajinder N.等人，申请日为2001年10月29日的美国专利 申请第2003 0080066号中，公开了回收高纯度的盐、氯化钾、含有7.5gpl 溴的终盐卤的综合方法。该方法是基于纯碱工业生产中馏出的废盐水的 去硫化或者从石灰石与酸的反应中产生的氯化钙的去硫化。该专利申请 的主要缺点是，当邻近没有可利用的馏出废物时，该方法不太具有吸引 力，以及当光卤石必须从盐卤中得到而没有产生出工业级的盐时，该方 法变得不太经济。而且，在上文所述的情况中，所需要的是利用盐卤中 的硫酸盐成分以及与MOP相比，优先产生SOP。
在题目为《大盐湖-IMC的丰收》的论文中，参见Phosphorus & Potassium，225，Jan-Feb，2000，Michael Freeman公开了包括如下步骤的方 法：浓缩含有0.2-0.4％KCl的盐水，收获混合盐，通过浮选分离出高含 量的氯化钠，用富含硫酸盐的盐水滤取以产生软钾镁矾，用热水溶解该 软钾镁矾，分步结晶SOP以及将含有高至30％初级钾的母液再循环到蒸 发池。该方法的主要缺点在于(i)浮选法需要使用有机化学物质，对该有 机试剂的处理是需要解决的问题，(ii)在较高温度下，为了通过分步结晶 从软钾镁矾中回收SOP则需要外部加热，(iii)需要将含有多至30％的钾 再循环至蒸发池，在蒸发池中其被该盐水中的其它组分污染。
在《Ullmann工业化学百科全书》第6版，1999年，钾化合物一章 中，详细地公开了在西西里产生SOP的方法。通过浮选从钾矿石中获得 钾盐镁矾(KCl·MgSO4·2.75H2O)。随后在大约25℃，钾盐镁矾与从该方 法随后步骤中获得的含有硫酸钾和硫酸镁的母液搅拌被转化为软钾镁 矾。将所述软钾镁矾滤过并在大约48℃用水分解。这使硫酸镁及部分硫 酸钾溶解以及大部分硫酸钾结晶。将所述结晶过滤并干燥。该硫酸盐母 液再循环到钾盐镁矾-软钾镁矾的转化阶段。此方法的主要缺点在于方法 没有提到从钾盐镁矾到软钾镁矾的转化过程中该母液的处理，这将不可 避免地损失相当多的钾，以及需要外部热源来影响SOP的分步结晶。
在宋文义等人申请日为2000年8月29日，题目为《从硫酸盐型含钾的 盐卤中制备硫酸钾的方法》的中国专利CN 2000-112497中，公开了包括 如下步骤的方法：浓缩该盐卤，分离NaCl，浓缩得到含有10-45％氯化钠 的粗钾-镁盐，磨碎，与饱和盐卤混合以获得20％-40％浓度的溶液，通过 反浮选除去NaCl，浓缩，脱水得到含有少于5％NaCl的精制钾-镁盐，以 特定的比例将该钾-镁盐与水混合，使该混合物在10-60_反应0.5-3小时， 分离得到软钾镁矾，将该软钾镁矾与KCl和水以特定比例混合，使该混合 物在10-70_反应0.25-3小时，分离得到K2SO4。此方法的缺点在于(i)混合 盐的纯化需要精细的方法，其包括通过反浮选除去NaCl，而反浮选涉及 有机化学物质的应用，因此其是较不合适的方法，(ii)没有提及各种流出 液流的处理方式，(iii)依赖于外部来源的KCl，因为没有提到任何用于产 生KCl的方法，而KCl的产生是该方法的一部分。
在题目为《从海水盐卤中提取钾和其它成分》的论文中，参见 Industrial and Engineering Chemistry，Vol.10，No.2，1918，pp 96-106，J.H. Hildebrand，其中公开了从海盐卤中回收钾的理论以及提取方法。根据该 方法，盐卤在100-120℃的温度下蒸发，从而形成氯化钠和硫酸镁石 (MgSO4.H2O)的固体混合物，在热的离心分离机中在加热条件下分离该混 合物，以及在冷却器中将该母液冷却以分离光卤石。用水分解并洗涤光 卤石以产生氯化钾。该方法的缺点在于在能量需求方面其是苛求的，以 及无法获得十分纯的光卤石。该方法的主要缺点在于氯化钠对硫酸镁石 的污染必然需要进一步的纯化以获得适于销售的产品。该方法的另一缺 点在于其需要能量来从盐卤中以硫酸镁石的形式除去硫酸盐，然而可能 优选的是将该硫酸盐应用于SOP的产生中。
在另一篇题目为《从混合盐中生产硫酸镁》的论文中，参见D.J.Mehta 等人Salt Research & Industry，Vol.2，No.4，October 1965，公开了从小卡 奇沼泽地(Little Rann of Kutch)的盐厂中获得的两种类型的混合盐中生产 硫酸钾的浮选技术的方法。该方法的缺点在于当使用富含硫酸盐的海盐 卤时此方法缺乏适用性，以及其需要昂贵、繁琐且污染的泡沫浮选法。
在《Ullmann工业化学百科全书》(第6版，2002电子版)一书中由 Margarete Seeger，Walter Otto，Wilhelm Flich，Friedrich Bickelhaupt和 Otto.S.Akkerman执笔的镁化合物的一章中，公开了从海水中制备氢氧化 镁的方法。其中提及制备含硼量低的氧化镁需要向海水中加过量的石灰 直到其pH值为12，以使氧化镁中B2O3的含量维持在小于0.05％的水平。 过量地加石灰涉及更高的石灰费用，需要将悬浮物中和，结果形成不易 过滤的胶状悬浮物。此方法的另一缺点是缺乏对含氯化钙流出液的应用， 因此其被倾回到大海中。
可参考Wendling等人，申请号为423211，CA1203666题目为《通过 含氯化镁和氯化钾溶液的处理以制备硫酸钾的方法》的加拿大专利，其 中公开了从含氯化镁的溶液，例如光卤石矿的溶液生产硫酸钾的方法， 尤其是描述了处理光卤石的单位平衡母液的方法。根据该方法，将硫酸 钠和氯化钾加入到含有氯化镁的溶液中以沉淀氯化钠和软钾镁矾， K2SO4MgSO46H2O，以及将所得的软钾镁矾以公知的方法处理产生硫酸 钾。该方法的主要缺点在于需要外部来源的硫酸钠，以及没有提及对流 出液流中KCl损失问题的解决方法。
在题目为《通过过硼酸钾结晶从盐卤中回收钾盐》的论文中，参见 Separation Science & Technology，31(6)，1996，pp.857-870，H.Gurbuz等 人，公开了从粗硼砂的反应中制备过硼酸钠，以及在水的存在下再循环 为H3BO3，其后用盐卤处理以选择性地沉淀出过硼酸钾，随后过硼酸钾 用硫酸酸化并分步结晶以除去K2SO4并将H3BO3再循环应用于该方法中。 该方法的主要缺点在于该母液含有大量的硼，这需要详尽的操作来回收 硼，此外，从该母液中获得的氧化镁不适于工业用途。另外，虽然仍可 考虑将该方法应用于硫酸盐含量低的盐卤，但是当该盐卤含有丰富的硫 酸盐含量时，其不是优选的方法。另一缺点是为了获得高收率，需要冷 却酸化了的产物。
在题目为《溴-海盐水系统的亨利常数及从海盐水中溴的解吸附的液 膜质量转移系数》的论文中，参见A.S.Mehta in Indian Chemical Engineer， 45(2)，2003，p.73，其中作者公开了从盐卤中制备溴的方法。用硫酸将盐 卤酸化至pH3.0-3.5，然后溴离子被氯氧化并在水蒸气的作用下逸出。用 石灰将酸性的脱溴的盐卤中和，除去所形成的泥浆，以及将该流出物倾 倒掉。也可将在印度古吉拉特邦大卡奇沼泽地(Greater Rann of Kutch in Gujarat)的天然盐床附近的溴生产工厂作为参考，其通过上述方法将天然 盐卤应用于溴的生产，并将其流出物倾回到该沼泽。淤泥的处理是这些 工厂面临的巨大挑战。
在题目为《废盐水的改进处理》的论文(参见Chr.Balarew， D.Rabadjieva和S.Tepavitcharova，International Symposium on Salt 2000， page 551-554)中涉及水源化学物质的回收。该作者公开了使用石灰从一部 分可利用的盐卤中沉淀Mg(OH)2，以及用所得的CaCl2溶液将余下的盐卤 脱硫化并通过光卤石回收KCl。该作者没有讨论任何的应用此方法学从 富含硫酸盐的盐卤中产生SOP的方案。此外，随后将显而易见的是，与 从本发明所述的Mg2+来源中制备的Mg(OH)2相比，从原盐卤中直接产生 的Mg(OH)2具有更高的B2O3含量，这与SOP的产生密切相关。
中国专利第1084492号(发明人吕铮)公开了从盐卤和氯化钾中制备 SOP的方法。在该方法中，通过蒸发、冷却、浮选处理盐卤，然后其与 氯化钾反应以产生硫酸钾及副产物工业盐和老卤。该方法的主要缺点在 于其需要诸如浮选法的棘手的分离技术从混合盐中除去NaCl，以及从软 钾镁矾中产生SOP所必需的KCl必须单独地获得。另外，虽然以钾的回 收率计算其总收率为95％，但是关于这样获得的KCl的收率没有提及。
P.K.Ghosh等人2003年的国际专利申请PCT/IN03/00463号中，公 开了从盐卤和MOP中制备SOP的方法。在该方法中，通过蒸发海盐卤 产生钾盐镁矾型混合盐，随后用水(以及得自于软钾镁矾至SOP转化过程 的富含K+的溶液)处理该混合盐获得软钾镁矾及副产物含有钠、钾和镁盐 的液体(SEL)。用CaCl2处理该液体来除去硫酸盐并蒸发以获得光卤石。 该光卤石随后被分解、热过滤获得固体形式的KCl。用KCl和水处理该 软钾镁矾以获得SOP和滤液，该滤液可在涉及将钾盐镁矾混合盐转化为 软钾镁矾的步骤中被循环使用。该方法的缺点在于从SEL中通过光卤石 中间体产生KCl的步骤是冗长的，涉及Mg(OH)2的同时产生，以及要求 蒸发大量的水。然而因为该方法用于从废水中产生KCl，因此关于该法 的改进将非常值得期待。
在题目为《应用二苯-30-冠-10对混合碱和碱土金属离子竞争性结合 的研究》的论文中，参见P.Agnihotri等人，Polyhedron 2005，24，pp. 1023-1032，其中用冠配体处理富含钾的盐卤从而选择性地提取出钾。包 含于本论文的其它参考文献也可作为参考。该方法的缺点在于这些配体 的选择性相对较低且所述配体难以再生。
在题目为《应用六硝基二苯胺(二苦胺)对钾的定量测定》的论文中， 参见A.Winkel等人，Angewandte Chemie，49(46)，pp 827-30，1936，在该 方法中公开了使用极易溶于水的镁-二苦胺制备不溶于水的钾-二苦胺。该 方法的主要缺点在于发明人没有公开K+的回收以及从钾-二苦胺中循环 应用二苦胺(DPA)的方法。
在J.Kielland的题目为《钾盐》的澳大利亚专利AU 109552,1940中， 公开了以二苦胺为助剂从卤水中回收钾的方法。将二苦胺的钙(Ca2+)盐加 入至卤水中，分离钾-二苦胺沉淀并用无机酸处理，释放出再利用的二苦 胺。该方法的缺点在于此提取方法无明显的优点。
在E.Berner和J.Kielland，题目为《从诸如海水的稀溶液中提取钾》 的德国专利DE 726545,1942中，公开了应用高度硝化的诸如六硝基甲基 二苯胺或五硝基甲基二苯胺的次级芳香胺提取钾的方法。该方法的缺点 在于从所述稀溶液中分离固体盐是高耗能的，而且直接使用所述水溶液 没有明显的优点。
在题目为《钾盐的回收》的英国专利第GB 605694,1948号中公开了 应用二苦胺从海水中回收K+盐的方法。用钙-二苦胺溶液处理海水，过滤 不溶的钾-二苦胺并用无机酸处理，因而使K+进入溶液而二苦胺仍以固体 形式被回收。该方法的主要缺点在于没有关于应用该方法制备明确用于 SOP生产的KCl溶液的报道。
在题目为《使用六硝基二苯胺从盐卤母液中提取钾盐II》的论文中， Ann.Chim.(Rome)，51，pp 645-55，1961，F.Massazza和B.Riva公开了通 过六硝基二苯胺从盐卤母液中提取钾盐的方法。用HNO3处理沉淀的钾- 二苦胺生成KNO3及再生的二苦胺。该方法的主要缺点在于其只能用于 硝酸钾的制备，而没有关于应用该方法制备用于SOP产生的KCl水溶液 的报道。
在题目为《从海水、盐卤和混合盐中选择性提取钾》的论文中，参 见Technology(Sindri，India)，3(4)，177-83，1966，J.N.Kapoor和J.M.Sarkar 公开了使用镁-二苦胺从海水、盐卤和混合盐中提取的K+的方法。镁-二苦 胺产生了钾-二苦胺沉淀，然后用HNO3处理使此螯合物再生成KNO3。该 方法的主要缺点在于没有关于使用该方法制备直接用于SOP产生的KCl 水溶液的报道。
在题目为《用二苦胺从海水和盐卤中回收钾》的论文中，参见Huaxue， 4，pp 106-11，1969，S.-K.Chu和C.-T.Liaw公开了从人造海水、天然海水 及盐卤中以螯合物回收K+。通过将溶液的pH值调节在3以下最好地实现了 二苦胺的回收。该方法的主要缺点在于没有关于应用或分离K+盐及回收 DPA的报道。
在题目为《从海水中提取钾-大胆的冒险》的论文中，参见Chemistry and Industry，13th November issue，pp 1309-1313，1971，J.Kielland公开了通 过向海水中加入钙-二苦胺，以钾-二苦胺的形式回收K+的方法。用HNO3 处理沉淀的钾-二苦胺以生成KNO3溶液并回收不溶的二苦胺。该方法的主 要缺点在于SOP的产生不需要KNO3，并且也没有关于应用该方法制备 KCl水溶液的报道。
在题目为《用二苦胺从浓缩的海水中回收钾》的论文中，参见Nippon Kaisui Gakkaishi，32(2)，pp 82-8，1978，M.Matsuda等人公开了从浓缩的卤 水中回收K+。将二苦胺阴离子的Na+盐加入浓缩的卤水中以沉淀二苦胺的 K+盐，随后其与HNO3反应生成KNO3并且沉淀出二苦胺。该方法的主要 缺点在于SOP的产生不需要KNO3，并且也没有关于应用该方法制备KCl 水溶液的报道。
在题目为《使用镁-二苦胺回收钾》的论文中，参见Chemical Era，14(8)， pp 290-6，1978，M.Y Bakr等人公开了通过将镁-二苦胺加入至盐卤中以 钾-二苦胺的形式回收K+的方法。用HNO3处理沉淀的钾-二苦胺从而生成 KNO3溶液和不溶的二苦胺。该方法的主要缺点在于其只关注于通过上述 技术制备硝酸钾，而没有关于使用该方法制备用于SOP产生的KCl溶液的 报道。
在题目为《使用镁二苦胺回收钾》的综述中，Chemical Economy & Engineering Review，11(1-2)，pp 31-5，1979，M.Y.Bakr等人公开了从钾- 二苦胺中回收KNO3的反应条件。将从埃及盐卤中提取K+获得的钾-二苦 胺在不同的条件下被HNO3溶液分解从而测定回收KNO3及循环应用二 苦胺的最佳条件。该方法的主要缺点在于SOP的产生不需要KNO3，以 及没有关于应用该方法制备可用于SOP产生的KCl水溶液的报道。
在题目为《对在二苦胺阴离子的存在下碱金属阳离子的选择性沉淀 的解释》的论文中，参见Eur.J.Inorg.Chem.，2005，pp.2198-2205，E. Suresh等人公开了引起二苦胺对不同离子的选择性的原因，尤其是阐明 了在盐卤系统中其对K+具有高选择性的原因。
发明目的
本发明的主要目的是提供从硫酸盐含量丰富的盐卤中制备硫酸钾 (SOP)的新综合法，该富含硫酸盐的盐卤产生于从钾盐镁矾混合盐制备软 钾镁矾的过程中。
本发明的另一目的是通过与软钾镁矾的反应，利用以浓溶液形式获 得的KCl直接制备硫酸钾(SOP)。
本发明的再一目的是在KCl与软钾镁矾反应生成SOP的过程中省却 对水的需求，这是因为水已经存在于KCl的浓溶液中。
本发明的又一目的是以二苦胺(DPA)为可再循环利用的配体无需任 何蒸发从SEL中选择性地提取出K+。
本发明的还一目的是用轻微过量的廉价的石灰浆处理DPA，使其完 全地转化成水溶性的Ca(DPA)2，Ca(DPA)2再与SEL中的K+反应生成 K(DPA)，同时释放Ca2+，Ca2+可同时地与SEL中的K+反应从而沉淀出石 膏(CaSO4)。
本发明的另一目的是用HCl处理K(DPA)和石膏的粗混合物，然后以 KCl浓溶液的形式滤出90-95％的K+，剩余的石膏、DPA和少量未反应的 K(DPA)的残渣。
本发明的另一目的是获得可直接用于SOP的形成反应的浓溶液形式 的KCl。
本发明的另一目的是获得所需纯度(＞90％)的KCl溶液。
本发明的另一目的是用HNO3水溶液处理少量的未反应的K(DPA)、 剩余的石膏和DPA从而完全分解所述复合物，因而消除了DPA在石膏中 的损失，最大量地回收K+和纯化该石膏。
本发明的另一目的是用稍微过量的石灰浆处理石膏和DPA的残渣， 以Ca(DPA)2的形式完全地溶解该DPA并留下纯石膏。
本发明的另一目的是设计循环方法，该法完全地利用所有的水洗涤 液并且产生了KCl和KNO3的浓溶液。
本发明的另一目的是设计可在室温条件下操作的方法。
本发明的另一目的是提供通过K(DPA)的沉淀和分解步骤，从SEL 中更快地回收KCl的方法。
本发明的另一目的是以石膏和少量的KNO3为副产物，非常经济地 生产SOP。
发明概述
因此，本发明提供了从得自于钾盐镁矾型混合盐中的富含硫酸盐的 盐卤中产生硫酸钾(SOP)的新综合法，所述方法包含如下步骤：
(xviii)在室温条件下，第一批中用适量的水处理所述的混合盐以 滤出NaCl，并同时将钾盐镁矾转化成软钾镁矾，
(xix)过滤所得的软钾镁矾并分别收集称为SEL的滤液，
(xx)用化学计量(w.r.t.在SEL中的[K+])的Ca(DPA)2(DPA为二 苦胺)处理上述的SEL以获得K(DPA)，该Ca(DPA)2是通 过用1-5％化学计算过量(w.r.t.DPA)的石灰浆处理DPA获 得的；
(xxi)过滤上述所得的K(DPA)和CaSO4并弃去所述滤液，
(xxii)用过量2-3倍的含有5-6N浓度的HCl水溶液处理所得的 残渣来分解大多数的K(DPA)，
(xxiii)从CaSO4和未反应的K(DPA)中过滤所得的KCl溶液和过 量的酸；
(xxiv)用少量的水洗涤所得的残渣，并将所述洗涤液与最初的 KCl滤液相混合；
(xxv)用过量10-20倍的4-6 N HNO3处理得自于步骤(vii)的剩余 残渣以分解痕量的K(DPA)，过滤大量滤液并将含有KNO3 和HNO3的滤液放置在旁边，
(xxvi)用1-5％化学计算过量(w.r.t.DPA)的石灰浆处理上述所得 的含有DPA和CaSO4的残渣，并过滤所述溶液以获得石 膏滤渣和含有Ca(DPA)2的在步骤(iii)中再循环利用的滤 液，
(xxvii)用产生于步骤(ix)中的Ca(DPA)2重复步骤(iii)并且重复 步骤(iv)的过滤过程，
(xxviii)按照步骤(v)的操作，为了分解得自于步骤(x)的所述残 渣，再使用产生于步骤(vi)和(vii)的含有KCl和HCl的水 溶液，由此来消耗剩余的酸并同时增大KCl的浓度；
(xxix)按照步骤(viii)的操作，为了完全地分解得自于步骤(xi)的 剩余残渣，再使用产生于步骤(viii)的含有KNO3和HNO3 的水溶液，因而来消耗剩余的酸并同时增大KNO3的浓度；
(xxx)通过将所述盐和酸的溶液分别进行步骤(xi)和(xii)中描述 的几个循环，使得所述溶液中KCl和KNO3的浓度向饱 和极限升高，
(xxxi)用少量(含有1-5％重量比的KCl)的软钾镁矾处理在步骤 (xiii)中获得的近饱和的KCl溶液，通过使用在软钾镁矾中 的硫酸盐将以石膏形式沉淀出存在于溶液中的痕量的 Ca2+杂质，
(xxxii)用化学计量的产生于步骤(ii)的软钾镁矾处理上述步骤
(xiv)中的KCl溶液来获得SOP，
(xxxiii)过滤上述步骤(xv)中的溶液以获得所需要的具有＞92％ 纯度的SOP及母液(KEL)，
(xxxiv)为了随后的分批反应，将得自于步骤(xvi)的母液(KEL) 在步骤(i)中再循环利用。
在本发明的一个实施方案中，所使用的钾盐镁矾型混合盐含有KCl 15-22％；NaCl 15-22％；MgSO4 28-40％；MgCl2 5-10％。
在本发明的另一实施方案中，通过在我们共同未决的PCT专利申请 第PCT/IN03/00463号中公开描述的方法在步骤(i)中将钾盐镁矾转化成软 钾镁矾。
在另一实施方案中，在第一批反应中用0.3-0.7体积份的水处理1重 量份的步骤(i)中的混合盐。
在另一实施方案中，在随后的分批反应中，用得自于步骤(xvi)的 0.75-1.25体积份的KEL处理1重量份的步骤(i)中的混合盐。
在另一实施方案中，得自于步骤(xvi)的KEL组合物通常含有11-14％ KCl，1-3％NaCl，9-11％MgSO4和1-2％MgCl2。
在另一实施方案中，得自于步骤(ii)的SEL组合物通常含有6-12％ KCl，5-15％NaCl，10-20％MgSO4和4-10％MgCl2。
在另一实施方案中，得自于步骤(ii)的软钾镁矾组合物含有40-45％ K2SO4，30-35％MgSO4 and 0.5-2.0％NaCl。
在另一实施方案中，全部的处理在室温条件下完成，优选地温度为 15-40℃。
在另一实施方案中，所使用的Ca(DPA)2是通过用1-5％化学计算过 量的石灰浆处理DPA来制备的。
在另一实施方案中，为了制备所用的Ca(DPA)2，DPA与石灰的摩尔 比为1∶0.5-1∶0.6。
在另一实施方案中，在步骤(iii)中用含有2.0-2.5摩尔KCl，优选为 0.21-0.23摩尔KCl的SEL来处理1摩尔所使用的Ca(DPA)2。
在另一实施方案中，与Ca(DPA)2相比，所获得的K(DPA)的摩尔收 率为95-99％。
在另一实施方案中，用于分解K(DPA)的HCl的浓度为5-6N。
在另一实施方案中，所获得的KCl溶液的浓度为12-25％，优选为 18-22％。
在另一实施方案中，用软钾镁矾处理KCl水溶液使得KCl的纯度从 85-90％改进到92-96％。
在另一实施方案中，与K(DPA)相比，所得的KCl的摩尔收率为 83-90％。
在另一实施方案中，用于分解剩余K(DPA)的HNO3水溶液的浓度为 4-6N。
在另一实施方案中，每一循环中获得的DPA的损失小于1％。
在另一实施方案中，用0.3-0.5重量份的以浓溶液形式存在的KCl 来处理1重量份所所用的软钾镁矾。
在另一实施方案中，所得的SOP含有45-50％的K2O含量。
在另一实施方案中，相对于总K2O在软钾镁矾和KCl中的情况，所 得的SOP的摩尔收率为55-65％，并将所述残留重复循环来分解所述钾盐 镁矾混合盐。
在另一实施方案中，相对于K2O在钾镁矾混合盐中的含量情况，所 得的SOP的摩尔收率为89-92％。
以说明性方式给出了以下实施例，且不应将其理解为对本发明范围 的限制。
实施例1
本实施例概述了从钾盐镁矾型混合盐中制备SOP的新方法，所述钾 盐镁矾型混合盐是从海盐卤生产的并将尾卤放置于旁边。用适量的水处 理该混合盐，并从下述方法中获得的KEL，并将所得的泥浆过滤以产生 软钾镁矾和滤液(SEL)，所述滤液富含KCl但也含有其它要素，即NaCl， MgSO4和MgCl2。在搅拌下用MOP水溶液处理该软钾镁矾。过滤所得泥 浆，得到SOP和富含KCl的重复应用于软钾镁矾所产生的滤液(KEL)。 将得自于混合盐产生过程中的尾卤脱硫酸盐并用石灰处理，过滤该泥浆 得到Mg(OH)2和含有CaCl2的用于SEL脱硫酸盐的滤液。将脱硫酸盐的 SEL与脱硫酸盐的尾卤混合并蒸发获得光卤石。分解该光卤石得到光卤 石的分解产物，然后将其经热过滤获得KCl固体。随后用KCl和水处理 该软钾镁矾获得上述的SOP。
本实施例阐明虽然从SEL中回收固体KCl和氢氧化镁是切实可行的 并且不需要outsourced KCl，但是这样的KCl回收方法是冗长的，且仅当 欲同时回收Mg(OH)2时该方法才是经济的。因为对SOP和Mg(OH)2的需 求是不成比例的，所以从SEL中回收KCl的另选方法是合适的，且消除 了同时产生Mg(OH)2的必要。该实施例的另一重大缺陷是需要加热并蒸 发大量的水。该实施例还教导我们需要将水加入到软钾镁矾和KCl混合 物中以产生SOP，以及设计其他方法的机会，其中KCl以溶液形式获得， 更加容易处理并且排除了对水的另外需求。
实施例2
通过本实施例另一可选择的途径从SEL中回收了KCl，该途径克服 了实施例1中提及的缺陷。在常温条件下，100g DPA(0.228mol)与含有 6.4g(0.114mol)石灰和400mL水的石灰浆反应。在搅拌下将所得的微棕 红色Ca(DPA)2溶液加入到含有13.2％NaCl，(0.226mol％)，8.85％KCl (0.119mol％)，5.6％ of MgCl2(0.059mol％)和14.5％ of MgSO4(0.121 mol％)的200mL SEL中，用时5分钟。继续搅拌10分钟。将产生的K(DPA) 和CaSO4沉淀过滤并用水洗涤(3×20mL)。在机械搅拌中用80mL的5N HCl溶液处理该沉淀2小时，过滤所得的KCl溶液并用水洗涤(3×25mL)。 再一次用石灰处理含有DPA和CaSO4的滤渣以产生Ca(DPA)2，同时为了 第二次循环中K(DPA)的脱金属化，将化学量的浓缩的HCl加入到该洗涤 液中。五次循环后，获得600mL的KCl溶液并将其pH值调到7.0。该 溶液经分析含有KCl：12.5％(0.168mol％)，NaCl：0.17％(0.003mol％)， Ca2+：0.18％(0.005mol％)，Mg2+：0.005％(0.0002mol％)。然后将该溶液加 入200g软钾镁矾中并搅拌4.5小时。获得了60g SOP，其分析结果如下： NaCl：0.24％(0.004mol％)；K2SO4：90.1％(0.518mol％)；CaSO4：7.96％ (0.058mol％)。
实施例1阐明虽然与K2O相比，KCl在SEL中的回收率为83.6％， 但是其主要缺陷是：(i)在5次循环后DPA的损失为15％，(ii)通过DPA 提取方法回收的KCl溶液太稀，使SOP的收率较低(33％)，以及(iii)在 SOP中大约有8％石膏杂质。
实施例3
用88g的DPA和含有以下组成的170mL SEL再一次执行实施例2 中的所述实验：NaCl：12.5％(0.214mol％)，KCl：8.7％(0.116mol％)，MgCl2： 4.5％(0.047mol％)and MgSO4：18.7％(0.155mol)％。但是，所得的KCl 溶液具有16％的浓度，这是由减少了两倍过量体积的5N HCl促成的，其 协助了使用减少量的水进行洗涤从而降低了将总体积。在三次循环后， 获得了含有40g KCl(0.537mol)的250ml溶液，与K2O相比，其在SEL 中有86.3％的回收率。用112g软钾镁矾处理所述KCl溶液并搅拌4.5小 时。分离沉淀的SOP并干燥从而生成60g(57.9％收率w.r.t.K2O总 量)SOP。但是，该SOP的纯度仍然较低(90.1％)，并且观察到DPA的全 部损失为15％。
该实施例教导了我们通过在溶液中增加KCl的浓度来提高SOP收率 的方法。
实施例4
重复实施例3的所述实验并从SEL中获得具有18.4％浓度的KCl溶 液。用少量的软钾镁矾处理KCl溶液以除去以CaSO4形式存在于该溶液 中的Ca2+杂质。使用具有92.5％的纯度的所述KCl溶液，按上述方法制 备了石膏杂质大大减少(2.3％)的SOP。
实施例2和实施例4教导我们得自于SEL的KCl溶液中，钙杂质可 能会降低SOP的纯度，可通过用少量的软钾镁矾处理所述溶液，过滤该 溶液并最后用必需量的软钾镁矾处理以产生SOP的方法来除去这样的 Ca2+离子。
实施例5
重复实施例4的所述实验，并有一点修改，即用过量的HCl分解 K(DPA)，接着用过量的HNO3溶液进一步处理该残余物。将含有钾盐的 酸溶液在随后的分批中再循环应用，该钾盐源于K(DPA)的分解。5次循 环后DPA的损失率为5％。
本实施例教导我们HNO3可使K(DPA)更完全地分解并且在五次循环 后将DPA的损失从15％降低到5％，而且DPA的损失主要归因于操作的 损失。所产生的KNO3溶液浓度可以接近于该盐的饱和极限，其可随后 用于固体KNO3的有效回收或将该溶液可直接用于适当的应用中。
实施例6
本实施例显示了本发明的最佳方法。用化学计量(w.r.t.K2O)的从35g DPA中制备的Ca(DPA)2处理60ml SEL(含有10.1％KCl)，并且连续地用 HCl和HNO3水溶液处理所得的K(DPA)沉淀。用0.6g软钾镁矾处理所得 的KCl溶液并过滤除去CaSO4。将含有17.8％KCl的所得滤液加入到13.1 g的软钾镁矾中并搅拌4.5小时。通过过滤、分离沉淀所述SOP并进行干 燥，产生7.4g(59.2％w.r.t.K2O总量)具有93.5％纯度的SOP，杂质为NaCl (1.4％)，CaSO4(0.5％)和MgSO4(3.3％)。将含有12.0％KCl，12.5％ MgSO4和只含有0.7％NaCl的34ml KEL在混合盐转化成软钾镁矾的步 骤中循环利用。DPA的回收率为99％，并在随后的分批中被循环利用。