碱金属盐的配制方法

本发明涉及碱土盐的配制方法，具体地说，本发明涉及食品级碳酸 氢钠和肥料级硫酸钾的产生方法。

已有大量有关配制碱土盐的技术发布。例如，碳酸氢钠的制作就有 许多不同的方法。尽管如此，原有的碳酸氢盐合成单元操作法由于能源 使用效率低，导致提高合成成本，因而受到限制。另一个进一步的限制 是，已知的工艺无法有效利用单元操作法进行盐的制作。通常，某种高 质量产品的制作通常带有伴生的副产品，这些副产品的质量不符合商业 要求，或者需要进行过大的投资来使这些副产品符合商业要求。

早先技术的代表是1969年2月25日授予D’Arcy的美国专利 3,429,657，公开了一种回收和制造钠盐的方法。在此参考文件内，载有 钾的卤水与高氯酸钠起反应，沉淀出高氯酸钾。钾用钠以立即交换方法 去除，然后游离钾与氯化物、硫酸盐、硝酸盐和INTER ALIA化合。

本发明目的是提供一种食品级碳酸氢钠和肥料级硫酸钾的配制方 法，也可应用于肥料技术。

为了达到上述的目的，本发明的技术方案如下：

一种食品级碳酸氢钠和硫酸钾的配制方法，包括下列步骤：

a)提供液体硫酸钠的来源；

b)提供碳酸氢铵的来源；

c)使硫酸钠与碳酸氢铵接触；

d)沉淀出碳酸氢钠并形成一种溶液；

e)将在步骤d)中形成的此液体与硫酸钠接触，沉淀出碳酸氢钠并形 成一种溶液；

f)用硫酸钠使在步骤e)中形成的溶液饱和；

g)过滤出步骤f)的溶液中的固体；

h)使来自步骤g)的溶液与硫酸接触，沉淀出碳酸盐；

i)将来自步骤h)的溶液冷却到0℃，形成芒硝沉淀；

j)将来自步骤h)的溶液加热到30到40℃；并

k)将来自步骤i)的溶液与氯化钾接触，沉淀出硫酸钾。

一种配制食品级食品级碳酸氢钠和硫酸钾的配制方法，包括下列步 骤：

a)提供液体硫酸钠的来源；

b)提供碳酸氢铵的来源；

c)使硫酸钠与碳酸氢铵接触；

d)沉淀出碳酸氢钠并形成一种溶液；

e)将在步骤e)中形成的此液体与硫酸钠接触，沉淀出碳酸氢钠并形 成一种溶液；

f)用无水硫酸钠使在步骤e)中形成的溶液饱和；

g)过滤出来自步骤f)的溶液中的固体；

h)使来自步骤g)的溶液与碳酸氢铵、氨气或者二氧化碳之中的至少 一种接触，沉淀出碳酸钠；

i)将来自步骤h)的溶液冷却到0℃，以沉淀出碳酸氢钠和硫酸钠；

j)将来自步骤i)的溶液与氯化钾接触，沉淀出硫酸钾。

已证实，在碳酸氢钠形成后，通过将溶液冷却到0℃，能够十分成功 地将硫酸钠以芒硝和碳酸氢钠的形式，从溶液中去除。此系统中芒硝的 溶解度可以通过硫酸铵—硫酸钠相图计算出来。通过增加芒硝的再循环， 提高碳酸氢盐回路内的硫酸钠，可以降低碳酸氢盐的溶解度，提高此工 艺的效率。

再将最初的反应剂转化为硫酸钾方面，已证实，将钾和氨离子的摩 尔比保持在5或者更高，能够取得特别的成功。此摩尔比能够确保在此 工艺第二阶段的高转化效率。

图1工艺流程图，图解了采用本发明的一种工艺的第一部分；

图1a图解了图1所示工艺的第二部分；

图1b图解了图1所示工艺的第三部分；

图2为工艺流程图，图解了采用本发明的一种工艺变型的第一部分；

图2a图解了图2所示工艺的第二部分；

图2b图解了图2所示工艺的第三部分。

在各图中，相似的数字指相似的部件。

图1到1b图解了采用本发明的第一种实施方法的工艺。

液体硫酸钠10％水溶液和离心滤液水12的来源将在后面讨论。这些 溶液在40℃下，在槽14内混合到比重达1.30。然后在过滤器16内对此 溶液进行过滤，此过滤器可以是，例如，一个5微米的过滤器。固体18 被移去，而滤出液20则被送入第一个碳酸氢钠结晶槽27。

水、氨和二氧化碳的投料全部用数字24标明，这些原料在槽22内 进行反应，以合成碳酸氢铵。生成的碳酸氢铵在离心机26内离心脱水， 然后将固体产品送入结晶槽27。重复循环回路28用于将碳酸氢铵和溶液 送入反应槽29，进行再循环。槽29的化合产物即为碳酸氢钠。混合物用 过滤器30过滤并离心脱水。在槽32内对碳酸氢钠进行水洗，然后在离 心机34内离心脱水，留下的固体即为食品级碳酸氢钠。清洗用水则返回 槽14。

来自过滤器30的溶液的比重为1.25，其成分包括大约10.4％的硫酸 钠、17.1％的硫酸铵和8％的碳酸氢铵，过量的碳酸氢铵则用于与芒硝进行 反应(在后面讨论)。此溶液在槽36内，40℃的温度下，与在本工艺的 冷却阶段形成的芒硝(将在后面讨论)进行反应，以用来自结晶槽29的 过量碳酸氢铵生产出碳酸氢钠。另一种方法是，可以在第二段(槽36内) 加入碳酸氢铵固体，结晶浆液或者溶液。

在槽40内，给来自槽36的溶液添加来自来源41的固体硫酸钠，以 构成硫酸钠/硫酸铵饱和溶液。完全反应需要溶液内有足够的碳酸氢铵存 在，因此，如果含量补足，则须进行添加，使溶液达到1.285的比重。 来自槽40的结晶浆液用过滤器42进行过滤。将碳酸氢钠固体48送入槽 46(图1A)，溶液44则返回到槽32进行进一步处理，以分离出更多的碳 酸氢钠。然后将溶液44送入槽46(图1A)。可以通过对投入的纯硫酸钠 进行脱水处理，生成固体硫酸钠，以控制来自碳酸氢钠回路的回路容量， 确保回路的饱和度。

如图1A所示，槽46内含有足够使碳酸盐化合物沉淀的酸。将经过 此酸处理的溶液在冷却器48内冷却到0℃，以回收芒硝并在过滤器50内 过滤。将回收的芒硝送回碳酸氢钠结晶槽36。

过滤液含有重量百分比为25.25％的硫酸铵和重量百分比最高为11％ 的硫酸钠，此过滤液被送往槽52，加热到30℃到40℃之间，然后与来自 过滤器66的固体65化合。化合的溶液被送入槽54，与固体氯化钟起反 应，生成含重量百分比20％的氯化铵溶液，此溶液含有：按重量百分比计， 大约20.2％的氯化铵、6.7％的氯化钾、4.9％的氯化钠、2.3％的(x)2SO4(此 处x＝Na、K、和带有10％到20％硫酸铵的硫酸钾固体混合结晶)。

此溶液在过滤器56内进行过滤，滤出的固体部分含有按重量计约5 ％的氯化钾、80％-85％的硫酸钾、10％-15％的硫酸铵。此固体部分在槽58 内与来自槽60的水和氯化钾卤水进行化合。对硫酸钾固体进行离心脱水， 在过滤器62内进行过滤，然后在25℃下，用氯化钾溶液进行重新结晶。 将剩余的硫酸铵转化成硫酸钾。即获得高于98％规格的硫酸钾。

在未来的单元操作中，来自硫酸钾处理、也即来自过滤器56的溶液 或者说过滤液将用图1c内所示的单元操作法处理。溶液在蒸发器内进行 蒸发，提高氯化铵溶液的浓度，以便在冷却时，尽量减少溶液中的氯化 钾和残留的硫酸盐。此溶液使用过滤器67过滤，固体材料在槽54内进 行回收。包含大约22％到30％氯化铵的过滤液在反应器68与氧化钙进行 反应，并对释放出的氨气进行回收。反应产出的氯化钙可以根据随后的 使用需要，送入沉淀器70或者洗涤器72。

在按照本发明的第一种实施方法确定工艺之后，可以形成此工艺的 一个示例如下：

                       示例1

           在硫酸钾工序前进行碳酸氢盐沉淀

投料-1升；比重1.3

    350g/l Na2SO4

第一阶段

产出NaHCO3

反应结束后的卤水水流内含有：

130g的Na2SO4         10.4％的Na2SO4  40℃

213.8g的(NH4)2SO4   17.1％的          比重1.250的0.95升溶

                                          液

100g的NaHCO3           8.0％的

907g的H2O             

1359.8

产出172g的NaHCO3固体       第二阶段估算

消耗：    544gNH3          A)25.07gNH3+64.9g CO2

          142.5g CO2       B)51.2g NH3+132.6g CO2

第二阶段0.95升的卤水将溶解下列物质：

A)1克分子量                                 B)2克分子量

Na2SO410H2O                             Na2SO410H2O

(332g)                                      (664g)

272g Na2SO4         16.2％Na2SO4       414g Na2SO4         20.7％Na2SO4

213.8g (NH4)2SO4   18.9％(NH4)2SO4  213.8g (NH4)2SO4   10.7％(NH4)2SO4

100g NaHCO3           5.9％NaHCO3        100g NaHCO3           5.0％NaHCO3

1087g H2O            65.1％H2O           1267g H2O            63.4％H2O

16/2.8                                      1999

1.275比重1.313升卤水                        1.300比重  1.5升卤水

第二阶段最终溶液的组成：

A)                                        B)

167.3g Na2SO4     10％Na2SO4         200g Na2SO4         10％Na2SO4

311g (NH4)2SO4   18.9％(NH4)2SO4  412g(NH4)2SO4      20.2％(NH4)2SO4

131g NaHCO3         8％NaHCO3          160g NaHCO3           8％NaHCO3

1087g H2O          63.1％H2O           1267g H2O            61.8％H2O

1644.5g溶液                               2039g溶液

产出NaHCO3 92.9g                         产出NaHCO3 193.2g

比重1.265，产出1.31升卤水                 比重1.300，产出1.61升溶液

碳酸氢盐沉淀

412g(NH4)2SO4

200gNaSO4              +                  

160g NaHCO3

1267g H2O                                                                

2039g(1.6升)

比重1.285

在此变成：

412g(NH4)2SO4

335g Na2SO4

1267g H2O          

2014g(1.6升)

比重1.265

必须添加Na2SO4以达到比重为1.30的饱和度

a)1.61升×1.30＝2080

因此：

412g(NH4)2SO4

400g Na2SO4

1267g H2O        

合计2079g，1.6升

冷却

412g (NH4)2SO4     28.7％

116g Na2SO4          8.0％

907g H2O               63％

1435g溶液

送入蒸发器

NH4Cl             330.8g             21.9％

KCl               130g               8.6％

NaCl              94.7g              6.3％

x-SO4             50                 3.3％

H2O              907g              60.0

1512g

含33％的NH4Cl   之后：-2.8％KCl

                   之后：-2.0％K2SO4

因此：

蒸发载荷＝907-623＝284g

0.79t/t Na2SO4

加上用于清洗的0.5t

1.29t H2O/t Na2SO4

K2SO4反应

a)来自(NH4)2SO4的

b)来自Na2SO4的

c)K2SO4的损失    ＝ -43g

          K2SO4总量＝642g

KCl回收

b)损耗到尾料中的KCl＝50g

c)因此，所需的KCl＝632g

基准：1吨的Na2SO4投料     投  入     产  物 第一阶段    0.153吨NH3             0.396吨CO3             2.52吨H2O 0.48吨NaHCO3 第二阶段    644克 Na2SO410H2O             0.142吨NH3             0.368吨CO2 0.53吨NaHCO3 碳酸氢盐沉淀+Na2SO4饱和 进行过滤，产出澄清的卤水              0.26吨H2SO4              0.18吨Na2SO4 在冷却器内冷却到0℃     - BTU’s 1.8吨Na2SO4 10H2O 冷却器内的卤水 1.14吨*(NH4)2SO4  28.7％ 0.32吨Na2SO4         8.0％ 2.52吨H2O             63％     共3.99吨 KCl＝1.76 1.78吨K2SO4 蒸发到33％的NH4Cl，1.29吨/每吨 Na2SO4 0.92吨NH4Cl卤水 0.08吨KCl             固体 0.05吨K2SO4         0.28吨KCl 1.73吨H2O            0.08吨K2SO4 共2.78吨               回收0.36吨 用CaO含量为85％的0.57吨石灰处理 0.29吨NH3 卤水：    0.995CaCl2           0.08吨KCl           0.05吨K2SO4           1.73吨H2O           在75到90℃下2.815吨

图2到图2b用图式描述了一个替代性的反应方案。在此反应方案中， 在生产碳酸钾之前，用硬石膏使溶液饱和。

在这种实施方法内，碳酸氢钠是结晶装置22内生产的，所经过的工 序与图1到图1b所述的工序基本相同。在槽36内用无水硫酸钠使卤水 或滤出液饱和，然后在过滤器38内过滤，去除并抛弃不溶物。此工序的 滤出液在槽80内与碳酸氢铵进行反应。一种替代方法是，也可以让滤出 液与氨或者二氧化碳起反应，以沉淀出碳酸氢钠。然后在过滤器82内对 溶液进行过滤，滤出碳酸氢钠。然后将这些碳酸氢钠与来自过滤器30的 碳酸氢钠一道进行水洗、离心脱水和干燥。这些工序在图内未显示。

留下的滤出液的组分以重量计大约为：10％的硫酸钠，24％的硫酸铵 和8％的碳酸氢钠。此溶液在40℃下的比重为1.285。

从此段开始，在冷却器84内将滤出液溶液冷却到大约0℃，以使滤 出液以重量计的组分改变为大约含：5％的硫酸钠，28％的硫酸铵和6％的 碳酸氢钠。用过滤器86过滤此溶液，沉淀出的碳酸氢钠和硫酸钠被回收， 送回碳酸氢盐结晶槽32，而滤出液则在槽88内与氯化钾进行反应，合成   第一阶段的硫酸钾，这些硫酸钾的纯度范围大约为75％到90％。固体硫 酸钾则在槽94内，用来自槽92的氯化钾卤水再次化浆。其产物就是高 质量、高级别的硫酸钾。此产品在一个与槽94进行反复循环的传统的洗 涤段96内进行水洗。

来自过滤器90的溶液在蒸发器98(图2a)内进行蒸发，提高氯化 铵的溶液的浓度，以便在冷却后，使氯化钾和硫酸盐的浓度降到最低。 此溶液用过滤器100过滤，沉淀出的氯化钾和(x)SO4(此处x＝K，Na)，送 入槽88进行再循环。

来自过滤器100的滤出液含有氯化铵、氯化钾和硫酸钾，此滤出液 被送入蒸发器102。之后与碳酸氢钠进行反应，释放出氨和二氧化碳。然 后用合适的技术对这些气体进行洗涤/处理。之后，将产出的氯化钙丢弃 或者售出。

                        示例2

                 不进行碳酸氢盐沉淀

投料-1升；比重1.3

350g/l Na2SO4

第一阶段

产出NaHCO3

反应结束后的卤水水流内含有：

130g的Na2SO4          10.4％的Na2SO4         40℃

213.8g的(NH4)2SO4    17.1％的(NH4)2SO4    比重1.250的0.95升溶

                                                  液

100g的NaHCO3            8.0％的NaHCO3

907g的H2O                 

1359.8

产出172g的NaHCO3固体

消耗：    544gNH3

          142.5g CO2

用Na2SO4使溶液重新饱和，卤水将含有150g的Na2SO4，对此卤水进行 过滤然后送入第二段的NaHCO3结晶器。

投料                    反应          流出的卤水           产品

280g Na2SO4         35.9g NH3    130g Na2SO4      177g NaHCO3  

213.8g(NH4)2SO4    92.9g CO2    353g(NH4)2SO4

100g NaHCO3                         100g NaHCO3

907g H2O                            907g H2O   

1490.8g                              1490g比重1.285

比重1.32的  1.15升卤水               1.15升

                                     含237％的(NH4)2SO4

然后将流出的卤水冷却到0℃

卤水的组分为：5.0％的Na2SO4，这意味着有60g的Na2SO4以Na2SO4 10H2O沉淀物的形式沉淀出来，另有76g的H2O析出。

因此：907-76＝831g H2O

在0℃下比重为1.26的卤水成分为：

70gNaSO4

353g(NH4)2SO4

100g NaHCO3

831g H2O   

总计1354g

大约1升卤水

K2SO4

流出卤水：  283g NHCl  57g NaCl     21.9％     4.8％  119g(KNaHCO3)    9.2％  831g  H2O  1290

进行蒸发，使NH4Cl的含量达到33.0％

蒸发器内释放出NH3和CO2，NH4Cl形成的盐为KCl而非NaCl。KCl按 与示例1相同的方法进行再循环。

基准：1吨的Na2SO4投料 投入 产物 第一阶段    0.15吨NH3             0.396吨CO3             2.52吨H2O 0.48吨NaHCO3 第二阶段    0.10吨NH3             0.26吨CO3             0.42吨Na2SO4 0.49吨NaHCO3 在冷却器内冷却到0℃          - 0.4吨Na2SO4 10H2O 冷却器内的卤 水 0.19吨Na2SO4       5％ 0.98吨(NH4)2SO4   26％ 0.28吨NaH CO2        7.4％ 2.31吨H2O           61.4％ 共3.76吨 KCl＝1.62吨 1.8吨K2SO4 蒸发到33％的  NH4Cl 回路控制＝    0.71吨H2O 洗涤＝        0.5吨 送往蒸发器    1.2吨H2O/每吨               Na2SO4 卤水              固体 0.98吨NH4Cl      0.28吨KCl 0.08吨KCl          0.08吨K2SO4 0.15吨NaCl         0.36吨 0.19吨来自CO3的 NaCl 1.57吨H2O 2.97吨 用CaO含量为85％的0.61吨石灰处理 1.01吨CaCl2 0.08吨KCl 0.34吨NaCl 1.57吨H2O 在75到90℃下3.0吨

示例3

进行碳酸氢盐沉淀—不对氯化铵进行蒸发 投料溶液，从1号投入-412g(NH4)2SO4

                   335g Na2SO4

                   1267g H2O

                       2014g；比重1.265，1.60升

冷却到0℃，得出的经过过滤的溶液为：

            412g的(NH4)2SO4      28.7％

            116g的Na2SO4          8.0％

            907g的H2O

            1435g的溶液 然后将此卤水加热到25℃，添加入KCl以产出K2SO4。从K2SO4回路流 出的卤水组成如下：

            NH4Cl 330.8g        21.9％

            KCl   130g           8.6％

            NaCl  94.7           6.3％

            x-SO4 50g           3.3％     x＝Na/K

            H2O   907g          60

                  1512g 之后再对此卤水进行加热，使其与石灰进行反应，回收氨气，并绕过蒸 发器。KCl被重新送回CaCl2卤水，而非在蒸发器内回收。这意味着CaCl2卤水的K损失15％到20％。可以通过向CaCl2/KCl卤水添加Na2SO4使 KaCl2卤水内的KCl降低到1.0％。在0到100℃的范围内，均可以通过钾 石膏(CaSO4·K2SO4·xH2O)沉淀方式，有效的搜集钾，但最适宜的温 度为20到30℃，在此温度下SO4的溶解度最小，化学反应也可以合理的 速率进行。

KaCl2卤水的成分：

343.3g的KaCl2   22.5％

130g的KCl        8.0％

94.7g NaCl       6.3％

50gx SO4        32％(Na/K)

907g的H2O      59.5％

1525g            100％

添加入140g Na2SO4后：

出来的卤水       出来的滤饼

   234.8g 的CaCl2 17.8％

   15.25g的KCl     1.1％     310g CaSO4·K2SO4

   209g的NaCl      15.9％    +100g H2O

   50gx SO4       3.8％

   807             61.3％

以上排出的卤水可以用深井法进行处理。滤饼可以作为粘合剂掺入K2SO4产品，或者进行进一步处理，去除CaSO4。 滤饼可以与来自NaHCO3加工投料的(NH4)2HCO3进行反应，其中的CaSO4将很快发生反应，生成(NH4)2SO4和K2SO4卤水，以及可过滤出的CaCl3沉淀，此沉淀物可以丢弃。将(NH4)2SO4/K2SO4卤水送入第一段K2SO4结 晶器进行再循环。