[0001] 本发明涉及一种利用卤水制取硫酸钾的方法，尤其是涉及一种利用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法。

[0002] 硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，农业上应用广泛，市场需求量大。在现在技术中，CN1439602公开了用含钾硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾的方法，该方法将晒制的钾盐镁矾混盐经转化、分解和浮选得到软钾镁矾，再用软钾镁矾与氯化钾加水转化成硫酸钾。

[0003] 美国专利3.589.871（1971）公开了一种硫酸盐型卤水制硫酸钾的方法，该方法将硫酸盐型卤水通过兑卤调节卤水组成，再通过盐田晒制得到钾盐镁矾矿，再通过浮选得到精软钾镁矾，精软钾镁矾加氯化钾转化合成硫酸钾。

[0004] 上述两种利用盐湖卤水生产硫酸钾的方法，仅适于用硫钾比较大（硫钾比一般要求高于４）的卤水来生产硫酸钾，而针对硫钾比较低的卤水，若用此法生产硫酸钾，因为盐田得到的钾混盐矿中硫钾比偏低（一般低于2.5）, 硫酸根明显不足，硫钾比不匹配，达不到选矿磨矿转化-浮选软钾镁矾理想的工艺要求，造成软钾镁矾产率低且品位不高，在一定程度上降低了硫酸钾的产量。

[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，流程短，成本低，无污染的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，包括以下步骤：
（1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，按盐田工艺控制参数的要求，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到K+含量8wt%～12wt%的钾混盐矿；
（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到K+含量在6～
10wt%的光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；
（3）将步骤（2）所得K+含量在6wt%～10wt%的光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎、分解、浮选和脱卤（分离氯化钾精矿），得到氯化钾精矿；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿全部或部分脱卤（固液分离，以分离氯化钾浮选尾矿）后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿返回软钾镁矾车间参与软钾镁矾的转化；
+
（4）将步骤（1）所得K含量在8wt%～12wt%的钾混盐矿送至软钾镁矾车间，经破碎，与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿，加淡水或微咸水混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾镁矾精矿；
（5）将步骤（4）所得软钾镁矾精矿和步骤（3）所得氯化钾精矿，加淡水或微咸水，混合，经转化、分离和洗涤，洗涤分离得到的固体经干燥得到硫酸钾产品，分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。

[0007] 进一步，步骤（1）中，所述原卤硫钾质量比为1.0～4.0，所述硫钾质量比为硫酸根离子与钾元素的质量比。盐田摊晒走水依次可分为氯化钠阶段，钾混盐阶段，光卤石阶段，最终形成镁富集较高的老卤。原卤经盐田摊晒分别得到氯化钠混盐矿、钾混盐矿、光卤石矿和老卤。

[0008] 进一步，步骤（1）所得钾混盐矿中硫钾质量比小于2.5，一般介于1.0至2.5，主要含有氯化钠、软钾镁矾、氯化钾和泻利盐或主要含有氯化钠、氯化钾和泻利盐；步骤（2）所得光卤石矿主要含有氯化钠、泻利盐和光卤石。

[0009] 进一步，步骤（3）中，所述脱卤后的尾矿（浮选氯化钾精矿后剩下是尾盐料浆，不能直接返回去，需要固液分离来脱卤，工艺需要的是尾盐固体）主要含有泻利盐和氯化钠，还有少量氯化钾等；或主要含有泻利盐，还有少量氯化钾、氯化钠等。

[0010] 步骤（4）中，加入脱卤后的尾矿是为了调整软钾镁矾转化时物料系统点组成，使混合物料系统点落在软钾镁矾结晶相区，转化析出软钾镁矾。

[0011] 进一步，步骤（4）中，根据工艺要求，钾混盐矿、脱卤的尾矿和淡水或微咸水复分解反应，转化制取软钾镁矾，物料配比以25℃K+、Na+、Mg2+//Cl-、SO42－—H2O五元水盐体系介稳相图计算的理论配比为基础并适当进行调整。

[0012] 进一步，步骤（5）中，所述软钾镁矾精矿、氯化钾精矿和淡水或微咸水复分解反应，转化制取硫酸钾，物料配料比以25℃K+、Mg2+//Cl-、SO42－—H2O四元水盐体系相图计算的理论配料比为基础并适当进行调整，转化温度控制在35～50℃，转化时间为1～2h；进一步，各步骤中，所述微咸水指含盐量≤5wt%的水。

[0013] 本发明针对低硫钾比卤水生产硫酸钾硫酸根明显不足、硫钾比不匹配、钾收率低的技术难题，通过改进盐湖硫酸钾生产现有的工艺技术路线，弥补现有技术中利用低硫钾比卤水生产硫酸钾的不足，为利用低硫钾比盐湖卤水生产硫酸钾提供一种工艺简单、流程短，成本低和无污染的合理可行的生产方法。

[0014] 本发明制取硫酸钾的原料以盐湖卤水为基础，通过对卤水盐田摊晒得到盐田中间产物钾混盐矿和光卤石矿，再对盐田中间产物加工处理分别得到软钾镁矾精矿和氯化钾精矿，软钾镁矾精矿和氯化钾精矿再通过进一步转化得到硫酸钾。整个生产过程不需添加基它化工原料、工艺绿色环保；该硫酸钾制取工艺立足盐湖卤水本身有限的资源，综合利用光卤石矿分解浮选后的尾盐，回收尾盐中部分硫酸根，能提高该类盐湖卤水硫酸根的综合利用率，保证软钾镁矾转化对钾混盐矿所要求的硫钾比，提高钾混盐矿中钾的转化率，加大软钾镁的产量，很大程度上解决低硫钾比卤水生产硫酸钾硫酸根不足、软钾镁矾产量低的技术难题，提高硫酸钾的产量。而且不需要辅加任何化工原料，充分利用卤水中所含的钾盐和硫酸盐生产硫酸钾，工艺绿色环保。

[0015] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0016] 实施例1+ 2+
本实施案中，硫酸盐型含钾卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K 0.58%、Mg
1.56%、Cl-15.63%、SO42-1.94%、Na+7.71%、H2O72.58%。

[0017] （1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿质量组成如下：K+8.86%、Mg2+4.57%、Cl-34.58%、SO42-15.64%、Na+15.89%、H2O 20.46%；
（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；所得光卤石矿质量组成如下：K+7.22%、Mg2+7.76%、Cl-26.39%、SO42-10.65%、Na+3.09%、H2O44.89%；
（3）将步骤（2）所得光卤石矿送至氯化钾车间，先破碎，破碎后的光卤石矿与水按重量比1︰0.24混合，经分解、浮选、脱卤，制得氯化钾精矿，所得氯化钾精矿质量组成为：K +
2+ - 2- +
41.03%、Mg 1.21%、Cl37.99%、SO4 5.73%、Na0.94%、H2O13.10%；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿脱卤后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿组成如下：K +1.47%、Mg2+7.05%、Cl-15.71%、SO42-30.53%、Na+10.40%、H2O34.84%；分离的母液组成如下：K +2.27%、Mg2+6.79%、Cl-20.39%、SO42-4.90%、Na+1.22%、H2O 64.43%；
（4）将步骤（1）所得钾混盐矿送至软钾镁矾车间，先破碎，将破碎好的钾混盐矿、与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿和水按重量比1︰0.14︰0.56混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾镁矾精矿，其组成为：K+16.35%、Mg2+5.91%、Cl-4.58%、SO42-40.29%、Na+1.33%、H2O31.54%；所得尾矿组成如下：K+2.01%、Mg2+1.63%、Cl-50.30%、SO42-3.88%、Na+30.06%、
 + 2+ - 2- +
H2O12.12%；分离的母液组成如下：K 2.63%、Mg 2.91%、Cl17.66%、SO4 4.38%、Na6.40%、H2O66.02%；钾混盐矿转化制取软钾镁矾，光卤石尾盐利用率为35.56%，通过转化收回部分硫酸根和钾，软钾镁矾产量提高35.39%；
（5）将步骤（4）所得的软钾镁矾精矿、步骤（3）所得氯化钾精矿与水按重量比1︰0.74︰
1.28混合调浆，转化：控制转化温度40℃，转化时间为1.5h，过滤洗涤，得到硫酸钾湿产品，其组成如下：K +40.99%、Mg2+0.35%、Cl-0.93%、SO42-50.97%、Na+0.24%、H2O6.52%；分离的母液组成如下：K +8.27%、Mg2+2.81%、Cl-13.76%、SO42-4.20%、Na+0.69%、H2O70.27%；湿产品经干燥后得到硫酸钾产品，其组成如下：K +43.41%、Mg2+0.39%、Cl-0.98%、SO42-54.01%、Na+0.23%、H2O0.98%；分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。

[0018] 本实施例所得硫酸钾产品质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾（K2O）的质量分数为52.29%，≥51%，氯离子（Cl-）的质量分数为0.98%，≤1.5%，水分（H2O）的质量分数为0.98%，≤2.0%。

[0019] GB20406-2006 《农业用硫酸钾》国家标准修改后内容如表1所示。

[0020]注：以水为介质的硫酸钾生产工艺方法为水盐体系法，包括硫酸盐盐湖卤水法、芒硝法、硫铵法、缔置法、泻利盐法等。

[0021] 实施例2本实施例中，硫酸盐型含钾卤水选用国外某盐湖卤水，原卤组成如下：K+0.83%、Mg2+
2.27%、Cl-12.95%、SO42-1.63%、Na+4.32%、H2O78.00%。

[0022] （1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿质量组成如下：K+9.74%、Mg2+5.12%、Cl-26.98%、SO42-17.08%、Na+10.10%、H2O30.98%；
（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；所得光卤石矿质量组成如下：K+8.48%、Mg2+8.54%、Cl-28.71%、SO42-7.09%、Na+0.66%、H2O46.52%；
（3）将步骤（2）所得光卤石矿送至氯化钾车间，先破碎，破碎后的光卤石矿与水按重量
 + 2+
比1.00︰0.32混合，经分解、浮选、脱卤制得氯化钾精矿，氯化钾精矿组成为：K 41.12%、Mg
1.19%、Cl-38.05%、SO42-5.56%、Na+0.88%、H2O13.20%；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿脱卤，得脱卤后的尾矿，所得脱卤后的尾矿组成如下：K +2.03%、Mg2+9.41%、Cl-3.80%、SO42-34.97%、Na+0.05%、H2O49.74%；脱卤后的尾矿返回软钾镁矾车间参与软钾镁矾的转化；分离的母液组成
 + 2+ - 2- +
如下：K 2.33%、Mg 6.96%、Cl20.01%、SO4 4.72%、Na0.53%、H2O65.45%；
（4）将步骤（1）所得钾混盐矿送至软钾镁矾车间，先破碎，破碎好的钾混盐矿、与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿和水按重量比1.00︰0.19︰0.27混合，经磨矿、转化、浮选、、分离和洗涤，制得软钾镁矾精矿，其组成为：K+16.56%、Mg2+5.78%、Cl-3.16%、SO42-42.69%、Na+1.68%、H2O30.13%；所得尾矿组成如下：K+2.32%、Mg2+1.77%、Cl-54.69%、SO42-1.71%、Na+31.41%、H2O8.10%；分离的母液组成如下：K +2.52%、Mg2+5.11%、Cl-16.77%、SO42-4.69%、Na+1.84%、H2O69.07%；钾混盐矿转化制取软钾镁矾，光卤石尾盐全部返回，利用率为100.0%，通过转化收回部分硫酸根和钾，软钾镁矾产量提高46.47%；
（5）将步骤（4）所得软钾镁矾精矿、步骤（3）所得氯化钾精矿与水按重量比1.00︰0.64︰
1.34混合调浆，转化：控制转化温度40℃，转化时间为1.5h，过滤洗涤得到硫酸钾湿产品，其组成如下：K +40.79%、Mg2+0.31%、Cl-0.80%、SO42-50.54%、Na+0.15%、H2O7.41%；分离的母液其组成如下：K +8.59%、Mg2+2.78%、Cl-13.55%、SO42-4.27%、Na+0.45%、H2O70.36%；湿产品经干燥后得到硫酸钾产品，其组成如下：K +43.39%、Mg2+0.33%、Cl-0.85%、SO42-53.77%、Na+0.16%、H2O1.50%；分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。

[0023] 本实施例所得硫酸钾产品质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾（K2O）的质量分数为52.27%，≥51%，氯离子（Cl-）的质量分数 为0.85%，≤1.5%，水分（H2O）的质量分数为1.50%，≤2.0%。

[0024] 实施例3本实施案中，硫酸盐型含钾卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K+0.41%、Mg2+
1.21%、Cl-12.16%、SO42-1.29%、Na+5.90%、H2O79.03%。

[0025] （1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田+ 2+ - 2-继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿组成如下：K 9.34%、Mg 5.31%、Cl32.98%、SO4 16.09%、Na+13.37%、H2O22.91%；
（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制