一种制取磷酸二氢钠、硫酸钾的方法

本发明涉及一种制取磷酸二氢钠、硫酸钾同时联产磷酸二氢钾、氯化铵的化工生产方法。

目前，国内外都以磷酸、纯碱为原料，采用中和法生产磷酸二氢钠。此法消耗大量纯碱，生产成本高。

硫酸钾在国外多采用热法和复分解法生产。热法主要是曼海姆（Mannherm）炉法，它是将硫酸与氯化钾先在较低温度下生成硫酸氢钾，然后在曼海姆炉中高温反应生成硫酸钾。此法工艺要求苛刻，存在着氯化氢回收利用和盐酸腐蚀等问题，而且硫酸钾中的氯离子、游离硫酸都比较高，复分解法是以氯化钾、硫酸铵为原料，其母液处理繁杂，原料利用率较低。

本发明的目的是提供一种利用硫酸钠中的钠离子来代替纯碱制取磷酸二氢钠，利用硫酸钠中的硫酸根来代替硫酸生产硫酸钾的方法。实现原料综合利用，多品种联产，降低生产成本。

本发明的目的是这样实现的：首先是缔合-两次置换法。它以磷酸、硫酸钠、氯化钾、氨为原料，在烷基叔胺参与作用下，经缔合、两次置换、解缔反应，制取磷酸二氢钠、硫酸钾，同时联产磷酸二氢钾、氯化铵。先用烷基叔胺做缔合剂，与磷酸进行缔合反应，生成烷基叔胺磷酸二氢盐。然后用硫酸钠做置换剂，与烷基叔胺磷酸二氢盐进行第一次置换反应，此时有55～99%烷基叔胺磷酸二氢盐的磷酸二氢根被置换下来，生成磷酸二氢钠，再用氯化钾做置换剂，进行第二次置换反应，此时在第一次置换反应生成烷基叔胺硫酸盐的硫酸根，被置换下来生成硫酸钾;在第一次置换时没发生反应的1～45%的烷基叔胺磷酸二氢盐，其磷酸二氢根亦被置换下来生成磷酸二氢钾。最后用含氨的水或氯化铵溶液为解缔剂，与经过两次置换反应生成的烷基叔胺盐酸盐进行解缔反应，生成氯化铵，烷基叔胺因而再生循环使用。

其次还可以将缔合与第一次置换反应合并进行缔置反应。即将磷酸、硫酸钠、水及磷酸二氢钠母液配制成溶液，与烷基叔胺进行反应，然后再与氯化钾进行第二次置换反应，与氨进行解缔反应。这种制取方法就是缔置-置换法。

本发明是利用烷基叔胺在水分子存在的条件下，能够与酸缔合生成烷基叔胺盐，烷基叔胺盐的酸根又能够被活性电离度比它大的其它电解度的阴离子置换下来的这种性质，将原料中的各种离子巧妙地匹配、分离成人们希望得到的产品。在此之前这种匹配是困难的甚至是办不到的。它与传统的方法比较具有工艺简单，反应条件温和，生产闭路循环，原料综合利用，不产生污染环境的“三废”，联产的品种多，节约大量纯碱、硫酸，生产成本低，建设投资省等特点。适合于工业化生产。

以下结合附图对本发明做进一步描述：图1是本发明一种缔合-两次置换法工艺流程图。

图2是本发明一种缔置-置换法工艺流程图。

根据图1详细说明本发明缔合-两次置换法工艺流程。其具体操作条件如下：1、缔合反应缔合剂是一种含氮的碳氢化合物，通式为R3N即烷基叔胺，它有三个烃基，每个烃基都是具有游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在五个或五个以上。

将磷酸用缔余水稀释后加入到反应器中，按照磷酸与烷基叔胺以1∶0.5～1.5摩尔比的量，加入烷基叔胺。在10～120℃温度下，搅拌反应0.05～4小时。其反应过程如下：

然后静置，两相分层，分出的下层是水相，即缔余水回用于稀释磷酸。上层是有机相，为烷基叔胺磷酸二氢盐，留在反应器中以待第一次置换。

2、第一次置换第一次置换剂为硫酸钠。将工业硫酸钠、冷冻析出的结晶硫酸钠、水及套用的磷酸二氢钠母液配制成硫酸钠溶液，按照烷基叔胺磷酸二氢盐中的磷酸与硫酸钠以1∶0.25～2.0摩尔比的用量，将硫酸钠液加入到反应器中，在5～140℃温度下，搅拌0.1～6小时，进行置换反应。此时有55～99%的烷基叔胺磷酸二氢盐生成烷基叔胺硫酸盐。其反应过程是：

在第一次置换中有1～45%的烷基叔胺磷酸二氢盐不参加反应。

然后静置，两相分层。分出的下层为水相，即第一次置换液。如用湿法磷酸时第一次置换液要进行过滤，除去氟硅酸钠等杂质。将第一次置换液在+5～-25℃温度下，冷却、冷冻0.2～10小时，使过量的硫酸钠结晶析出，完成脱出芒硝的过程，分离出来的硫酸钠用以回配硫酸钠溶液。

用磺化煤做吸附剂，进行精制。将脱除硫酸钠（即硝）后的第一次置换液调节PH1.5～5.5，按吸附体积速度比率0.5～10体积第一次置换液或缔置液/体积磺化煤。小时，在0～70℃温度下，通过已被15%磷酸活化好的磺化煤吸附柱，除去溶解在置换液或缔置液中的烷基叔胺盐。将精制后溶液蒸发浓缩至磷酸二氢钠浓度52～64%，冷却至18℃以下，使磷酸二氢钠结晶分出。母液回套于硫酸钠液的配制。上层为有机相，留在反应器中以待第二次置换。

3、第二次置换第二次置换剂为氯化钾。将农业用氯化钾及水套用的磷酸二氢钾母液配制成氯化钾溶液，按照烷基叔胺硫酸盐中的硫酸与氯化钾以1∶1.0～3.5摩尔比的量，烷基叔胺磷酸二氢盐中的磷酸与氯化钾以1∶0.8～1.5摩尔比的量，将氯化钾溶液加入到反应器中，在5～140℃温度下搅拌0.1～6小时，进行第二次置换反应。此时，烷基叔胺硫酸盐和烷基叔胺磷酸二氢盐都发生置换反应，生成烷基叔胺盐酸盐、硫酸钾和磷酸二氢钾，其反应过程如下：

然后静置，两相分层。分出的下层为水相，即第二次置换液。趁温分出已经结晶了的硫酸钾，然后蒸发浓缩，至溶液中的磷酸二氢钾浓度25～35%，使硫酸钾再次析出，在80～105℃温度下进行晶液分离，再次得到硫酸钾。溶液冷却至18℃以下，使磷酸二氢钾结晶分出。母液回套于配制氯化钾液。上层为有机相即烷基叔胺盐酸盐，留在反应器中以待解缔。

4、解缔解缔剂是含有氨的水或氯化铵溶液。按照烷基叔胺盐酸盐中氯化氢与氨以1∶0.8～1.5的摩尔比的量，在5～130℃温度下，搅拌反应0.1～6小时，进行解缔反应。其反应过程如下：

然后静置，两相分层。下层为水相，即氯化铵溶液，经蒸发浓缩到氯化铵浓度40～60%，在搅拌下冷却到18℃以下，使氯化铵结晶分出。母液充氨后做为解缔剂重新使用。上层为有机相，即再生后的烷基叔胺循环使用。

本发明的另一种缔置-置换法参照图2，其具体操作条件如下：

采用缔置-置换法，是将缔合反应与第一次置换反应合并一起进行。首先按照磷酸与硫酸钠以1∶0.25～2.0摩尔比的量，在10～100℃温度下，搅拌0.1～4小时，使硫酸钠及冷冻析出的硫酸钠（芒硝），溶解含有磷酸二氢钠的稀磷酸溶液中，过滤除去氟硅酸钠沉淀及杂质。然后按照溶液中的磷酸与烷基叔胺以1∶0.5～1.5摩尔比的量，在5～140℃温度下，搅拌0.1～6小时，进行缔置反应。此时有55～99%磷酸按下式进行缔置。

但亦有1～45%的磷酸只进行缔合，不进行缔置反应。然后静置，两相分层。上层为缔置液，其组分、物化性状和后处理方法，与缔合-两次置换法中的第一次置换液相同。上层为有机相，即烷基叔胺硫酸盐和烷基叔胺磷酸二氢盐，留在反应器中以待置换。也就是缔合-两次置换法的第二次置换。其以后工序和处理方法，与缔合-两次置换法相同，不再赘述。

现结合实施例详细叙述本发明的工艺流程。

实例一用85%工业磷酸17.6公斤（折100%磷酸为15公斤），农业用95%氯化钾12公斤（折100%氯化钾11.4公斤），工业用98.5%无水硫酸钠8.4公斤（折100%硫酸钠8.3公斤），99%液氨2.7公斤（折100%氨为2.6公斤），以烷基叔胺做缔合剂，并循环使用。经缔合、两次置换、解缔等工序，生产磷酸二氢钠16.9公斤，硫酸钾9.7公斤，磷酸二氢钾6.3公斤，氯化铵8.2公斤，磷酸利用率98.2%，氯化钾利用率97.6%，硫酸钠利用率为95.6%，氨的利用率95%。本实例的主要反应工艺条件是：（1）缔合：摩尔比 H3PO4∶R3N＝1∶0.7～1.2反应温度    20～100℃搅拌时间    0.25～3小时（2）第一次置换：摩尔比 H3PO4∶Na2SO4＝1∶0.4～1.2反应温度    20～110℃搅拌时间    0.25～4小时冷冻析出硫酸钠的温度    -5～-20℃冷冻析出硫酸钠时间    1～4小时精制用吸附剂    磺化煤第一次置换液PH值    2.5～5.0吸附温度    15～60℃吸附速率    1～5体积第一次置换液/体积磺化煤、小时（3）第二次置换摩尔比 H2SO4∶KCl＝1∶1.5～3.0

H3PO4∶KCl＝1∶0.8～1.3反应温度    20～110℃搅拌时间    0.25～3小时（4）解缔摩尔比 HCl∶NH3＝1∶0.9～1.2反应温度    20～100℃搅拌时间    0.25～2小时产品质量指标（1）磷酸二氢钠质量项目    质量指标①磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）含量 98.4%②硫酸盐（SO-24） 0.23%③水不溶物    0.05%④PH值    4.3～4.6（2）硫酸钾质量项目    质量指标①硫酸钾（K2SO4）含量 96.0%②氧化钾（K2O）含量 51.9%③氯离子（Cl）    0.40%④水分    2.1%⑤PH值    4.3～6.5

（3）磷酸二氢钾质量项目    质量指标①磷酸二氢钾（KH2PO4）干基含量 95.8%②氯离子（Cl）    0.42%③水分    3.5%④PH值    4.3～4.6（4）氯化铵质量项目    质量指标①含氮量（N）    25.1%②水分    2.8%实例二用30%湿法磷酸50公斤（折100%磷酸为15公斤），农业用95%氯化钾11.3公斤（折100%氯化钾为10.7公斤）工业用98.5%无水硫酸钠7.4公斤（折100%硫酸钠为7.3公斤），99%液氨2.7公斤（折100%氨2.6公斤），以烷基叔胺做缔合剂，并循环使用。经缔置、置换、解缔等工序，生产磷酸二氢钠16公斤，硫酸钾8.3公斤，磷酸二氢钾6.9公斤，氯化铵8.2公斤。磷酸利用率96.6%，氯化钾利用率96.1%，硫酸钠利用率为93.1%，氨的利用率94.7%。本实例的主要反应工艺条件为：（1）缔置

①溶配：摩尔比 H3PO4∶Na2SO4＝1∶0.4～1.2溶配温度    15～70℃溶配时间    0.25～3小时②缔置：摩尔比 H3PO4∶R3N＝1∶07～12反应温度    15～100℃搅拌时间    0.25～4小时③冷冻析出硫酸钠：温度    -5～-20℃时间    1～4小时④吸附精制：吸附剂    磺化煤缔置液PH值    2.5～5.0吸附温度    15～60℃吸附速率    1～5体积缔置液/体积磺化煤，小时（2）置换摩尔比 H2SO4∶KCl＝1∶15～3.0H3PO4∶KCl＝0.8～1.3置换温度    20～110℃置换时间    0.25～3小时（3）解缔摩尔比 HCl∶NH4＝1∶0.9～1.2解缔温度    20～100℃解缔时间    0.25～2小时产品质量指标（1）磷酸二氢钠质量项目    质量指标①磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）含量 98.1%②硫酸盐（SO-24） 0.24%③水不溶物    0.05%④PH值    4.2～4.6（2）硫酸钾质量项目    质量指标①硫酸钾（K2SO4）含量 95.6%②氯化钾（KCl）含量    51.6%③氯离子（Cl）    0.43%④水分    2.4%⑤PH值    4.3～6.5（3）磷酸二氢钾质量项目    质量指标①磷酸二氢钾（KH2PO4）干基含量 95.5%②氯离子（Cl）    0.47%③水分    3.5%④PH值    4.3～4.5

（4）氯化铵质量项目    质量指标①含氮量（N）    25.3%②水分    3.0%