一种用苦卤和氯化钾制取硫酸钾的方法

本发明是一种有关硫酸钾的生产技术，特别是一种用苦卤和氯化钾制取硫酸钾的方法。

在用海水生产氯化钠（海盐）过程中，人们首先将海水通过盐田日晒使其浓缩，浓缩后的海水称做“卤水”。当卤水浓缩到25°Be'左右时，析出氯化钠晶体，继续浓缩卤水，氯化钠继续析出，当卤水浓缩到28.5°Be'左右时，氯化钠的析出量较少，这时，就不用它继续浓缩晒盐了而把它排出，这种卤水味苦，习惯上称为苦卤。苦卤中除含水外主要含Na+，K+，Mg2+，Cl-，SO2-4五种离子，一般含量约为：NaCl5～12%，MgCl29～16%，KCl1.8～2.5%，MgSO45～7.5%（重量百分比）。苦卤在世界上资源十分巨大，一般来说，每产一吨海盐，就付产0.7～1.0米3苦卤。我国每年海盐产量约为2千万吨，因此光我国每年就有1.4～2千万立方米的苦卤资源。

目前，世界上大部分苦卤被排入大海，这不仅造成资源的浪费，而且在海盐生产中对海盐的质量产生不良影响。在国内，一部分苦卤被用于生产氯化钾，同时付产卤片（六水氯化镁）和溴素。在这个工艺中，要排出大量的废渣-高温盐（每生产1吨氯化钾，要排出7～10吨高温盐），这种废渣到目前为止只被少数化工厂作为生产元明粉和七水硫酸镁的原料外，大部分则做为废渣排入大海，又造成资源的浪费和环境的污染。用苦卤生产氯化钾还有一个致命的缺点就是能耗太高（每生产1吨氯化钾，耗煤5～6吨），其结果是氯化钾成本很高，企业无效益。中国专利87103934A，苏联专利998348A以及《海盐与化工》杂志1985年第4期56页上分别提出了用苦卤或硫酸盐盐湖卤水生产软钾镁矾或软钾镁矾与氯化钾混合物的方法，这些方法的特 点是通过盐田日晒来浓缩苦卤或盐湖卤水。苦卤或盐湖卤水在不同浓度时析出不同的盐，在浓度高时析出钾盐镁矾混合物，这个混合物经用水处理，即得软钾镁矾或它与氯化钾的混合物。这些方法在土地辽阔，气候干燥的地区来说是适合的，但在沿海地方不适合，因为沿海气候一般达不到通过日晒，将苦卤浓缩到钾盐析出的干燥程度。

美国专利3528767、4306880以及《Kali    und    Steinsalz》1986，Bd.9，Hept    8，S.257-261上分别介绍了用苦卤制取硫酸钾的方法，这些方法为，将苦卤进行盐田日晒蒸发浓缩，在浓缩中，首先得到氯化钠，接着析出氯化钠和硫酸盐（包括含不同结晶水的硫酸镁，钾盐镁矾，软钾镁矾等）的混合物。这个混合物经转化、浮选等过程得软钾镁矾，软钾镁矾再与氯化钾，水进行复分解得硫酸钾。这些方法的共同特点一是在苦卤浓缩中，采用盐田日晒，二是采用浮选法分离出氯化钠（前面所提及的《海盐与化工》1985年第4期56页上介绍的苦卤制取软钾镁矾的方法也采用浮选法分离出氯化钠）。采用盐田日晒浓缩苦卤，虽然能耗低，但是盐田日晒需大量土地面积和干燥的气候，这在我国很难适用。浮选法需用起泡剂和捕收剂，这些药剂被带入产品中，使产品受到污染。同时，在生产中使用药剂，对工厂环境造成不良影响，在化工生产中应尽量少用或不用。

为了克服上述用苦卤或盐湖卤水制取硫酸钾或软钾镁矾需大量土地面积以及使用浮选药剂给产品和环境带来污染的缺点，本发明采用强制蒸发浓缩苦卤，在分离出氯化钠时，采用振荡筛或旋流器进行物理分离。这样本发明提供了一种实用的用苦卤制取硫酸钾的方法。在浓缩苦卤时采用强制蒸发，克服了上述专利采用盐田日晒苦卤需大量土地面积及在雨季无法生产的缺点。同时，采用强制蒸发浓缩苦卤时，析出的氯化钠和硫酸盐在粒度上差别很大，很容易采用物理法分离，这样又克 服了国外专利在分离氯化钠时采用浮选法的缺点。

本发明吸收了国内苦卤生产氯化钾的部分工艺，但比该工艺完整，即在生产中无废物排放，苦卤中的五种离子全部被利用，变成了三种重要的化工产品，即硫酸根变成了硫酸钾，钠离子变成了氯化钠，镁离子变成了六水氯化镁。

本发明的工艺流程（参见图1，所有操作均在常压下进行）是：

1、将苦卤，光卤石分解液以及盐洗涤液（光卤石分解液和盐洗涤液是循环液，从上次循环得到，第一次实验时，采用人工配制）在常温下混合，配比为：苦卤∶光卤石分解液∶盐洗涤液＝1∶0.1～0.5∶0.1～1.0（重量比）。混合后进行强制蒸发浓缩，随着苦卤中水被不断地蒸发出，氯化钠和硫酸盐（硫酸盐是指一水硫酸镁和无水钾镁矾）不断析出。当液体温度达到125～130℃时，氯化钠和硫酸盐基本析完，液相中除水外含氯化钾和氯化镁。

2、在100～120℃温度下将上面蒸发完的浆料进行保温沉降，沉降时间1～24小时。沉降后，将澄清液倾出，进行冷却。当澄清液冷却到20～40℃左右时，其中的氯化钾基本上以光卤石的形式析出完，这时进行固液分离，固体为光卤石，液体为浓厚卤（苦卤化工厂习惯上把含30%左右重量百分比的氯化镁溶液称浓厚卤或“老卤”）。浓厚卤经强制蒸发浓缩至液相温度达160～180℃时，进行制片，得卤片（六水氯化镁），光卤石在常温下用水分解，配比为：光卤石∶水＝1∶0.5～0.8，经分离后得氯化钾固相和光卤石分解液液相。氯化钾用于后面转化制取硫酸钾工序，光卤石分解液做为下次循环的蒸发原料。

3、往倾出澄清液后的沉淀物中加入温度为常温的矾母液（矾母液是循环液，从上次循环得到，第一次实验时采用人工配制），配比为：沉淀物∶矾母液＝1∶0.5～2.0（重量比），搅 拌制成浆料后，用振荡筛或旋流器进行氯化钠和硫酸盐的分离，得工业氯化钠固相和硫酸盐乳液，硫酸盐乳液在常温下经沉降后得硫酸盐浆料和盐洗涤液，盐洗涤液做为循环液供下次实验使用。

4、将硫酸盐浆料和矾洗液（矾洗液是循环液，从上次循环得到，第一次实验时采用人工配制）在温度为10～80℃，配比为：硫酸盐浆料∶矾洗液＝1∶0.5～10（体积比）的条件下混合搅拌，进行一段转化。转化时间1～48小时，然后进行固体和液体的分离，固体为粗软钾镁矾，液体为矾母液。矾母液做为循环液供下次实验使用。

5、将粗软钾镁矾与钾母液（钾母液为循环液，从上次循环而来，第一次实验时采用人工配制）在温度为10～40℃、配比为：粗软钾镁矾∶钾母液＝1∶1～10（重量比）的条件下混合搅拌，洗涤粗软钾镁矾，洗涤时间为0.1～48小时。洗涤后进行固体和液体的分离。固体为精软钾镁矾，液体为矾洗液。矾洗液做为循环液供下次实验使用。

6、将精软钾镁矾、氯化钾（一部分是前工序所产的，一部分为外加的）和水在温度为30～90℃、配比为：精软钾镁矾∶氯化钾∶水＝1∶0.4～0.8∶1.4～4.0（重量比）的条件下混合搅拌，进行二段转化。转化时间0.5～48小时，然后进行固体和液体的分离，固体为硫酸钾，液体为钾母液，钾母液做为循环液供下次实验使用。

图1为本发明的一种用苦卤和氯化钾制取硫酸钾方法的工艺流程示意图。

图2和图3为本发明实施例1和例2的工艺流程图。

下面结合附图，用实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

为了便于说明，我们将实施例1的操作步骤绘在图2，在操 作中各种物料的重量也列在图2上（图中园括号内的数字为实验中物料的重量，单位：克），它们的化学成份列在表1上。所用苦卤取自天津市塘沽盐场第一化工厂的苦卤坑，浓度为29.1°Be'（d＝1.2625×103公斤/米3），组成见表1。

将1200克苦卤和人工配制的180.0克光卤石分解液，480.0克盐洗涤液（组成见表1）在20℃时混合，在搪瓷盆中进行加热蒸发，液相温度达127℃时，停止加热（这时蒸发掉的水为736.0克），将搪瓷盆放入温度为100℃的烘箱中进行保温沉降。沉降2小时后取出，迅速倾出澄清液，其重量为603.6克。

将澄清液冷却至25℃，进行固液分离，得123.7克光卤石和479.9克浓厚卤，浓厚卤经加热蒸发至液相温度为168℃时，倒入干净的铁片上制片，得309.3克六水氯化镁（蒸发去水为170.6克）。

往光卤石中加入74.2克水，在20℃下搅拌10分钟，然后分离，得15.7克氯化钾（表1中称分解后氯化钾）和182.2克卤石分解液。

往倾出澄清液的搪瓷盆中加入300.0克人工配制的矾母液（温度20℃）。在常温下搅拌均匀，用振荡筛进行分离，得137.6克工业氯化钠和682.8克硫酸盐乳液，硫酸盐乳液在20℃下沉降2个小时后，倾出517.0克盐洗涤液和165.8克硫酸盐浆料。

往硫酸盐浆料中加入228.5克温度为40℃的人工配制矾洗液，在搅拌下进行一段转化，温度为35℃，转化2小时后进行固液分离，得110.3克粗软钾镁矾和284.0克矾母液。

往粗软钾镁矾中加入248.0克人工配制的钾母液（温度为20℃），在20℃下搅拌20分钟，然后分离，得100.3克精软钾镁矾和258.0克矾洗液。

往精软钾镁矾中加入146.3克80℃水和59.6克氯化钾（其中15.7克是前工序制得的），在35℃下搅拌30分钟，分离得75.3克硫酸钾和230.9克钾母液。

实施例2：

实施例2的操作步骤见图3，各种物料的实验数据列在园括号中，其中光卤石分解液、盐洗涤液、矾母液、矾洗液、钾母液是循环液，来自实施例1。本实施例的各种物料的化学成份列在表2中，苦卤取自天津市塘沽盐场每一化工厂苦卤坑，浓度为29.4°Be'（d＝1.259×103公斤/米3），组成见表2。

将1200克苦卤和实施例1所得的182.2克光卤石分解液、517.0克盐洗涤液在20℃时混合，在搪瓷盆中进行加热蒸发，液相蒸发至129℃时，停止加热（这时蒸发去掉的水为763.1克）。将搪瓷盆放入温度为105℃的烘箱中进行保温沉降，沉降2.5小时后取出，迅速倾出澄清液601.5克。

将澄清液冷却至30℃，进行固液分离，得116.2克光卤石和485.3克浓厚卤，浓厚卤经加热蒸发至液相温度为170℃时，倒入干净铁板上制片，得312.6克六水氯化镁（蒸发去掉水为172.7克）。

往光卤石中加入70.0克水，在22℃下搅拌15分钟，然后分离得15.0克氯化钾（表2中称分解后氯化钾）和171.2克光卤石分解液。

往倾出澄清液的搪瓷盆中加入实施例1所得的284.0克矾母液（温度20℃），搅拌均匀，用振荡筛进行分离，得128.3克工业氯化钠和690.3克硫酸镁乳液，硫酸盐乳液在22℃时沉降3小时，倾出529.0克盐洗涤液和161.3克硫酸盐浆料。

往硫酸盐浆料中加入258.0克实施例1所得矾洗液（38℃），在搅拌下进行一段转化，温度为34℃，搅拌1.5小时，然后分离，得127.3克粗软钾镁矾和292.0克矾母液。

往粗软钾镁矾中加入230.9克实施例1所得的钾母液（23℃），常温下搅拌10分钟，然后分离，得110.2克精软钾镁矾和248.0克矾母液。

往精软钾镁矾中加入148.8克75℃水和60.5克氯化钾（其中15.0克是前工序制得的），在30℃下搅拌20分钟，分离得78.7克硫酸钾和240.9克钾母液。

通过实施例1及实施例2可以看出，本发明可用苦卤和氯化钾制出合格的硫酸钾（硫酸钾的国际质量标准为含K2O≥50%，本实施例1和2所得硫酸钾含K2O为别为52.17%、51.60%），苦卤中的其它成份也被制成了六水氯化镁和工业氯化钠这两种重要的化工产品（浓厚卤在制成六水氯化镁前也可先吹溴，本发明在制取硫酸钾工艺中不影响浓厚卤中溴的含量）。实施例1中钾的收率达91.70%，实施例2达93.96%，这被国内现有苦卤生产氯化钾工艺一般钾收率为60～70%要高。同时本发明制取硫酸钾蒸发水量只有10吨水/吨硫酸钾，这要比目前国内苦卤生产氯化钾时，每生产1吨氯化钾需蒸发水20～30吨要低的多。本发明在整个工艺中不加任何药剂，对产品和环境不产生影响，也无任何“三废”排放，本发明具有重要的社会效益和经济效益。

表1    实施例1（图2）中各种物料的化学成份（w.t.%）

化学成份

KCL MgCl2NaCl MgSO4K2SO4Plo*

物料名称

原    苦卤    2.01    9.42    11.47    5.23

料    氯化钾    99.50

产    硫酸钾    2.14    0.90    94.00

工业氯化钠    0.56    1.54    94.60    1.28

品    六水氯化镁    0.72    45.02    1.28    1.98

光卤石    20.12    34.23    5.36    0.54

光卤石    投入＊＊    4.10    22.35    2.98    0.95

中

分解液    产出    4.46    21.74    3.86    1.07

分解后氯化钾    91.22    1.54    2.70    0.71

浓厚卤    0.30    33.40    1.06    1.58

间

盐洗    投入＊＊    4.20    22.38    2.47    7.96

涤液    产出    4.51    22.53    2.56    8.36

投入＊＊    4.95    15.27    5.16    8.03

物    矾母液

产出    5.32    14.38    4.67    7.73

投入＊＊    10.45    9.28    5.09    6.54

矾洗液

产出    11.30    9.37    4.21    6.38

料    粗软钾镁矾    1.58    8.52    4.27    82.06

精软钾镁矾    2.31    1.16    92.26

投入＊＊    14.92    5.87    5.13

钾母液

产出    15.06    6.04    0.70    4.76

＊Pic-MgSO4.K2SO4.6H2O

＊＊    第一次实验这些物料均为人工配制

表2    实施例2（图3）中各种物料的化学成份（w.t.%）

化学成份

KCL MgCl2NaCl MgSO4K2SO4Plc＊

物料名称

原    苦卤    1.92    10.23    10.31    5.10

料    氯化钾    99.50

产    硫酸钾    1.36    0.84    93.87

工业氯化钠    0.13    1.39    95.70    2.11

品    六水氯化镁    0.12    46.24    1.57    1.30

光卤石    21.46    33.78    6.30    0.46

光卤石    投入    4.46    21.74    3.86    1.07

中

分解液    产出    4.39    22.63    2.86    0.85

分解后氯化钾    93.79    1.89    0.25

浓厚卤    0.08    33.92    0.98    1.32

间

盐洗    投入    4.51    22.53    2.56    8.36

涤液    产出    4.96    22.61    1.90    9.17

投入    5.32    14.38    4.67    7.73

物    矾母液

产出    4.86    13.76    3.79    0.69

投入    11.30    9.37    4.21    6.39

矾洗液

产出    10.77    8.36    3.75    8.54

料    粗软钾镁矾    0.67    9.36    2.35    81.29

精软钾镁矾    3.27    0.52    90.74

投入    15.06    6.04    0.70    4.76

钾母液

产出    15.57    5.76    0.68    5.29

＊ Pic-MgSO4.K2SO4.6H2O