因此，本发明提供通过在流化床中将含硫酸钠的水溶液喷雾涂布至过碳酸钠颗粒上，并且通过同时蒸发水而制备经包覆的过碳酸钠颗粒的方法，其中使用硫酸钠以及包含过碳酸钠的尘状物制备所述含硫酸钠的水溶液。
根据本发明方法中使用的过碳酸钠颗粒优选地主要包含组成为2Na2CO3·3H2O2的碳酸钠过氧化氢合物。过碳酸钠颗粒还可包含少量已知的过氧化合物稳定剂，如镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合配位剂，如膦酸盐。过碳酸钠颗粒中的过碳酸钠比例优选地大于80重量％，并且更优选地大于95重量％。有机碳化合物的比例优选地小于1重量％，更优选地小于0.1重量％。
所用的过碳酸钠颗粒优选地包含少量的对于活性氧含量具有稳定作用的助剂，稳定助剂的比例优选地小于2重量％。所用的增强稳定性的助剂优选地是镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、聚丙烯酸酯、螯合配位剂、碱金属盐、铵盐以及镁盐，所述的螯合配位剂选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸以及羟基膦酸。在一个特别优选的实施方案中，所述过碳酸钠颗粒包含碱金属硅酸盐，优选0.1至1重量％量的具有SiO2/Na2O模数(modulus)为1至3范围内的水玻璃作为稳定助剂。在最优选的实施方案中，除了这种含量的碱金属硅酸盐之外，所述的过碳酸钠颗粒还包含50至2000ppm Mg2+量的镁化合物。
通过已知过碳酸钠的制备方法之一可制备根据本发明的方法中所用的过碳酸钠颗粒。合适的过碳酸钠制备方法是由过氧化氢的水溶液和碳酸钠的水溶液对过碳酸钠进行结晶，所述的结晶可在盐沉淀剂存在或不存在下进行，其以示例的方式参照EP-A 0703190以及DE 2744574。在盐沉淀剂的存在下，通过结晶方法制备的过碳酸钠颗粒还可包含少量所用的盐沉淀剂，如氯化钠。类似合适的制备方法是通过在流化床中将过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液喷雾涂布至过碳酸钠核(nuclei)上并同时蒸发水而进行的流化床累积造粒，以示例的方式参照WO 95/06615。另一合适的制备方法也是用过氧化氢水溶液与固体碳酸钠进行反应，并随后进行干燥。
在一个优选的实施方案中，通过由碳酸钠和过氧化氢在流化床中的累积造粒，所用的过碳酸钠颗粒是可得到的。这样的流化床中的累积造粒提供通过特别紧密、壳状结构以及更平滑表面而与通过其它制备方法所得的过碳酸钠颗粒相区别的过碳酸钠颗粒。与芯部由别的方法制备的颗粒相比，根据本发明方法包覆的、其芯部由流化床中的累积造粒制备的过碳酸钠颗粒表现出在洗涤剂以及清洁组合配制物中改进的储存稳定性。出人意料地是，与芯部由相同方法制备、但仅用硫酸钠水溶液包覆的颗粒相比，由根据本发明方法包覆的、其芯部由流化床中的累积造粒制备的过碳酸钠颗粒还具有在洗涤剂以及清洁组合配制物中进一步改进的储存稳定性。
在根据本发明的方法中，使用硫酸钠和含过碳酸钠的尘状物制备所述含硫酸钠的水溶液。为制备所述溶液，首先可将硫酸钠溶解在水中，并且可将包含过硫酸钠的尘状物溶解在该溶液中。在一个优选的可选实施方案中，在洗涤器中从气流中将包含过硫酸钠的尘状物分离，并且将所得的水溶液用于制备含硫酸钠的水溶液。在该情况中，优选地使洗涤水溶液在所述的洗涤器中循环，其中所述的包含过碳酸钠的尘状物溶解以释放出碳酸钠以及过氧化氢。可运行所述的洗涤器以使所释放出的过氧化氢在所述的洗涤溶液中分解为水和氧气。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法使用从流化床的出口气中移出的包含过碳酸钠的尘状物，其中通过由碳酸钠以及过氧化氢的累积造粒而制备过碳酸钠。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法使用从根据本发明方法的流化床的出口气中移出的包含过碳酸钠的尘状物。与过碳酸钠相同，该包含过碳酸钠的尘状物也含硫酸钠。所述的尘状物中过碳酸钠的比例优选地是在50至80重量％的范围，并且硫酸钠的比例在50至20重量％的范围。使用该实施方案，当将包覆层包覆于过碳酸钠颗粒时，可避免硫酸钠的损失，并且可完全地将经包覆的硫酸钠用于包覆物的制备。
在一个相似的优选实施方案中，根据本发明所述的方法使用从过碳酸钠颗粒的气动传输气流中移出的包含过碳酸钠的尘状物。使用该方案，特别可以将在经包覆的过碳酸钠颗粒的气动传输中产生的磨损包覆材料循环回所述的方法中，并且特别可以将其再次用于包覆。
在又一个优选的实施方案中，根据本发明所述的方法使用两种或更多种不同的包含过碳酸钠的尘状物以制备所述含硫酸钠的水溶液，所述尘状物来源于制备包覆的过碳酸钠颗粒的方法的不同阶段。使用此实施方式，可以将所有得自制备经包覆的过碳酸钠颗粒的方法的尘状物完全循环回所述的方法中，并可将它们用于包覆。
在根据本发明所述的方法中，在流化床中将所述含硫酸钠的水溶液喷雾至过碳酸钠颗粒上。在所述含硫酸钠水溶液的喷雾包覆期间，其中所存在的水的大部分，特别是在所述的水溶液中存在的大于90％的水，优选地已通过供热而蒸发，使得在所述包覆层的包覆期间，主要的材料中只有小部分再次被溶解，并且在所述的喷雾包覆期间已形成牢固的包覆层。优选地通过在EP-A 0970917中所描述的方法进行所述水溶液的喷雾包覆，其中即使用少量的包覆层材料也可实现紧密的包覆层。所述的喷雾包覆优选地用供应至所述流化床的干燥气体进行，使得在所述的流化床中设立30至90℃、优选50至70℃范围内的温度。
将硫酸钠以及包含过碳酸钠的尘状物以这样的量使用，使得喷雾至过碳酸钠颗粒上的所述水溶液包含重量比在95∶5至75∶25范围内的硫酸钠和碳酸钠。与具有硫酸钠包覆层的过碳酸钠颗粒相比，所述具有该比例的硫酸钠以及碳酸钠的溶液的喷雾包覆提供的经包覆的过碳酸钠颗粒，具有在洗涤剂以及清洁组成配制物中改进的存储稳定性，并且同时具有良好的筒仓稳定性。
在一个优选的实施方案中，使用硫酸钠以及包含碳酸钠的尘状物所制备的水溶液包含总计不大于25重量％的溶解盐。现有技术教导通过使用包覆层组分的高度浓缩的溶液而施用包覆层，以使待蒸发的水量最小，但是出人意料地发现，具有包覆层的过碳酸钠颗粒比通过具有高含量溶解盐的水溶液喷雾包覆可得的过碳酸钠颗粒具有在洗涤剂以及清洁组合配制物中的更好的储存稳定性，所述的具有包覆层的过碳酸钠颗粒通过具有不大于25重量％的溶解盐的水溶液的喷雾涂布而制备。

实施例
经包覆的过碳酸钠颗粒的制备
为制备所述经包覆的过碳酸钠颗粒，使用通过EP-B 0716640中所描述的方法，通过流化床累积造粒由过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液制备过碳酸钠颗粒，其具有0.70mm的平均颗粒直径x50以及小于2％重量比的小于0.2mm的细粒部分。通过EP-B 0863842的[0021]段所描述的方法将所述的包覆层包覆至这些颗粒上，所述的方法是通过在流化床温度为60℃的流化床中喷雾涂布包覆材料的20重量％水溶液并同时蒸发水进行的。总体上，相对于过碳酸钠颗粒以及所用的包覆材料的总量，以不包含结晶水计，在各情况中喷雾4重量％的包覆材料。
将在实施例2、3和4中所用的制备包覆材料溶液的尘状物1从在流化床中用硫酸钠包覆过碳酸钠颗粒的生产设备所排放的气体中分离。在实施例5、6和7中所用的尘状物2从通过流化床累积成粒(buildup granulation)制备过碳酸钠颗粒的生产设备所排出的气体中分离。在表1中描述了所述两种尘状物的组成。
在实施例8中，通过将20重量份的硫酸钠溶解在80重量份的水溶液中制备所述包覆材料的溶液，所述的水溶液得自洗涤器中，其中将尘状物从在流化床中用硫酸钠包覆过碳酸钠颗粒的生产设备所排放的气体中，以及从通过流化床累积成粒制备过碳酸钠颗粒的生产设备所排出的气体中分离。来自洗涤器的溶液包含总量6.1重量％的溶解的固体物。
在对比实施例9中，所述的尘状物2没有与硫酸钠一起溶解，而是将纯硫酸钠的溶液进行喷雾，并且将所述的尘状物以固体形式直接供应给所述的流化床。
表1
所用的包含过碳酸钠的尘状物的组成(重量％)
  组分   尘状物1   尘状物2   过碳酸钠   71.2   89.8   碳酸钠   5.1   7.3   碳酸氢钠   1.3   2.1   硫酸钠   21.8   0.6   硫酸镁   0.3   0.3   以SiO2计的水玻璃   0.2   0.3
在洗涤剂中的储存稳定性
为测定在洗涤剂中的储存稳定性，将405g含沸石的IEC-A*BASE重垢型粉末洗涤剂(wfk-Testgewebe GmbH，Krefeld)与15g TAED以及80g过碳酸钠在翻滚式混合器(tumbling mixer)中混合至少10min。将混合物加入具有防水浸渍的E2粉末洗涤剂盒(尺寸19×14×4.5cm)中，用热溶胶将所述的洗涤剂盒密封。然后将所述的粉末洗涤剂盒在35℃以及80％相对湿度下储存在气候控制柜中。在将所述的粉末洗涤剂盒冷却至气候控制柜外部的室温后，使用分样器将所述的粉末洗涤剂盒的内容物分为各12g的样品。以常规方式通过高锰酸盐滴定法测定储存之前以及之后的活性氧含量。从储存前的活性氧含量以及储存8周活性氧含量确定活性氧含量保留(Oa保留)百分比，作为洗涤剂中储存稳定性的度量。
表2中所编辑的测试结果表明了使用包含过碳酸钠的尘状物来制备所述包覆材料溶液给予了经包覆的过碳酸钠颗粒改进的在洗涤剂中的稳定性。因为从WO 97/19890的实施例B1以及VB5已知，当将从DE 2417572已知的具有由硫酸钠和碳酸钠的混合物组成的包覆层的过碳酸钠颗粒用于所述测试时，所达到的储存稳定性没有比使用纯硫酸钠包覆物的稳定性更好，因此表2中的测试结果是不可预见的。
所述的测试结果还表明如从WO 2006/003155已知的，包含过碳酸钠尘状物在所述包覆层中的直接加入，而没有所述尘状物的预先溶解，给予了过碳酸钠颗粒在洗涤剂中显著更差的储存稳定性。
表2
经包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂中的储存稳定性
  实施例   包覆层的组成(重量份)   储存稳定性[Oa保留百分比]   1*   Na2SO4100   48   2   Na2SO4/尘状物195∶5   55   3   Na2SO4/尘状物190∶10   67   4   Na2SO4/尘状物185∶15   72   5   Na2SO4/尘状物295∶5   60   6   Na2SO4/尘状物290∶10   70   7   Na2SO4/尘状物285∶15   69   8   Na2SO4/Na2CO3/NaHCO382∶14∶4   72   9*   Na2SO4/尘状物2**90∶10   52
*不是根据本发明的
**加入固体形式的尘状物