4-할로프탈산 이량화반응 부산물인 소디움할라이드의 효율적 재사용 방법 {METHOD FOR EFFICIENT RECYCLING OF SODIUMHALIDES FROM THE COUPLING REACTION OF 4-HALOPHTHALIC ACID}
본 발명은 소디움할라이드가 포함된 부산물의 재사용방법에 관한 것으로서, 상세하게는 4-할로프탈산 이량화반응 부산물인 소디움할라이드가 포함된 부산물의 효율적 재사용방법에 관한 것이다.
할로겐 원소 또는 소디움할라이드는 유기화합물의 합성시 할로겐의 공급원이 될 수 있는 원료로 사용할 수 있다. 특히 소디움할라이드는 4-할로프탈산의 제조시 할로겐의 공급원으로 사용될 수 있다. 미합중국 특허 3,954,810호는 나프탈산의 브롬화 반응에서 고가의 브롬 사용량을 줄이기 위해, 나프탈산과 브롬이 반응하여 부산물로 생성되는 당량의 브롬산에 염소를 투입하여 브롬산이 반응에 참여하도록 함으로써 브롬 소모량을 크게 줄였음을 공지하고 있다. 소디움브로마이드 수용액에서 브롬을 효율적으로 회수하기 위한 연구들이 진행되어 왔던 바, 미합중국 특허 5,266,295호에서는 브롬이온을 과산화수소로 처리하여 브롬으로 회수하는 방법을 공지하고 있다. 그러나 종래의 이러한 방법은 별도의 회수공정을 요하며, 이에 따른 특정한 회수장치를 요하는 문제점이 있다.
본 발명은 4-할로프탈산 또는 그의 염을 이량화하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 합성시 생성되는 소디움할라이드가 포함된 부산물을 재사용하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 별도의 회수공정 및 특정한 장치를 요하지 않는 방법으로 소디움할라이드를 회수하고, 이를 4-할로프탈산 또는 그의 염 제조에 재사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 4-할로프탈산 또는 그의 염을 이량화 반응시켜 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산과, 소디움할라이드가 포함된 부산물을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 단계 a에서 생성된 소디움할라이드가 포함된 부산물을 프탈산 또는 그의 염과 반응시켜 4-할로프탈산 또는 그의 염을 제조하는 단계(단계 b);를 포함하는 소디움할라이드가 포함된 부산물의 재사용방법이 제공된다. 본 발명에서 단계 b의 4-할로프탈산 또는 그의 염을 단계 a의 4-할로프탈산 또는 그의 염으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 단계 a 이전에 4-할로프탈산무수물을 4-할로프탈산 또는 그의 염으로 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 단계 b 이후에, 4-할로프탈산 또는 그의 염을 4-할로프탈산무수물로 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 단계 b의 프탈산 또는 그의 염은 프탈산무수물로부터 제조될 수 있다. 본 발명에서 상기 4-할로프탈산 또는 그의 염은 4-브로모프탈산 또는 그의 염 및 4-요오도프탈산 또는 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명에서 상기 소디움할라이드는 소디움브로마이드 및 소디움요오다이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면 4-할로프탈산 또는 그의 염을 이량화하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 합성시 생성되는 소디움할라이드가 포함된 부산물을 재사용하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 별도의 회수공정 및 특정한 장치를 요하지 않는 방법으로 소디움할라이드를 회수하고, 이를 4-할로프탈산 또는 그의 염 제조에 재사용하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 소디움할라이드가 포함된 부산물의 재사용방법은 4-할로프탈산 또는 그의 염을 이량화 반응시켜 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산과 소디움할라이드가 포함된 부산물을 제조하는 단계(단계 a); 및 상기 단계 a에서 생성된 소디움할라이드가 포함된 부산물을 프탈산 또는 그의 염과 반응시켜 4-할로프탈산 또는 그의 염을 제조하는 단계(단계 b);를 포함한다.
단계 a: 4- 할로프탈산 또는 그의 염을 이량화 반응시켜 3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실산과 , 소디움할라이드가 포함된 부산물을 제조 [반응식 1] 반응식 1을 참고하면, 4-할로프탈산 또는 그의 염을 이량화 반응시키면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 (BPTA)와 소디움할라이드를 포함하는 부산물이 생성된다. 이러한 반응용액을 중화한 후 여과 및 세척하여 소디움할라이드가 포함된 부산물을 회수하여 아래에 기재된 단계 b에 재사용될 수 있다. 단계 a에서, 촉매를 사용할 수 있고, 상기 촉매로서 Platinum(Pt) 또는 Paladium(Pd), Nickel(Ni), Rhodium(Rh)을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 Pt, Pd를 사용할 수 있다. 또한 단계 a에서, 환원제를 사용할 수 있고, 상기 환원제로서 알코올류인 에탄올, 메탄올, 이소프판올 또는 포밀하이드라자이드를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 포밀하이드라자이드를 사용할 수 있다. 또한 단계 a는 10 내지 100℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서, 2 내지 12시간 수행할 수 있다. 상기 단계 a 이전에, 4-할로프탈산무수물을 4-할로프탈산 또는 그의 염으로 반응시켜 단계 a의 4-할로프탈산 또는 그의 염으로 사용할 수 있다. 상기 반응식 1에서, X는 브롬 및 요오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 따라서 상기 4-할로프탈산 또는 그의 염으로서 4-브로모프탈산 또는 그의 염, 또는 4-요오도프탈산 또는 그의 염을 사용할 수 있다. 또한 상기 소디움할라이드로서 소디움요오다이드 또는 소디움브로마이드가 생성될 수 있으며, 이러한 소디움할라이드가 포함된 부산물이 여액으로 얻어질 수 있다.
단계 b: 상기 단계 a에서 생성된 소디움할라이드가 포함된 부산물을 프탈산 또는 그의 염과 반응시켜 4- 할로프탈산 또는 그의 염을 제조 [반응식 2] [반응식 3] [반응식 4] 반응식 2 및 3을 참고하면, 프탈산무수물에 물과 가성소다를 가하면 프탈산염의 수용액이 된다. 여기에 소디움할라이드를 투입한 후, 염소를 주입하면서 적정온도 및 pH를 유지하며 반응하면 4-브로모프탈산과 소금 및 기타 부산물이 생성된다. 이와 같은 방법으로 얻은 반응 혼합물을 정제하여 BPTA 제조에 필요한 4-브로모프탈산 또는 그의 염을 얻을 수 있다. 단계 b는 pH 2.5 내지 7, 바람직하게는 pH 4 내지 6에서 수행할 수 있다. 반응식 4는 반응식 2와 3을 합해서 표현한 반응식이다. 상기 NaX는 단계 a에서 설명한 바와 동일하다. 상기 반응식 3에서, X는 브롬 및 요오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 여기서 소디움할라이드의 제공원으로서 단계 a에서 생성된 소디움할라이드가 포함된 부산물을 사용할 수 있다. 상기 소디움할라이드가 포함된 부산물인 회수용액에는 소디움할라이드와 소금, 프탈산, 환원제 등이 함유되어 있을 수 있다. 한편 소디움브로마이드 회수용액을 4-브로모프탈산 제조에 사용하기 위해서 부산물의 일부를 제거하기 위해 과산화수소, 염소, NaOCl과 같은 산화제로 전 처리하여 사용할 수도 있으며, 특히, 특별한 전처리 없이 4-브로모프탈산 제조에 사용할 수 있고, 또한 반복 사용할 수 있다. 또한 단계 b의 4-할로프탈산 또는 그의 염으로서 단계 a의 4-할로프탈산 또는 그의 염을 사용할 수 있다. 또한 상기 단계 b 이후에, 4-할로프탈산 또는 그의 염을 반응시켜 4-할로프탈산 무수물을 얻을 수 있다. 또한 반응식 2 및 3을 참고하면, 상기 단계 b의 프탈산 또는 그의 염은 프탈산무수물로부터 제조된 것을 사용할 수 있다.
[실시예] 이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 소디움할라이드가 포함된 부산물의 재사용방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 4-브로모프탈산400g(1.64mol)과 물 3600g, 가성소다 229g(5.72mol), 포밀하이드라자이드 60g(1mol), 5% Pd/C 10g을 10L 유리반응기에 넣고 50℃로 가열 5시간 반응시켜 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 합성하고, Pd/C를 여과하여 제거후 여액을 염산으로 산석하여 여과하고, 물로 1회 세척하여 여액을 회수한다. 소디움브로마이드가 포함된 상기 여액에 무수프탈산 219g(1.48mol)을 넣고, 가성소다로 pH가 6이 되도록 조절한다. 80℃로 가열하고, pH가 4~6이 되도록 가성소다로 조절하면서 염소를 7시간에 걸쳐 넣어 주고, 염산으로 산성화시켜 결정화하고, 증류하여 4-브로모프탈산을 수득하였다. 4-브로모프탈산으로의 전이율은 71%(이하 GC Area%)가 되었고, 프탈산 10.6%, 4-브로모프탈산 71%, 3-브로모프탈산 12.3%, 기타 6.1%이었다.
실시예 2 4-브로모프탈산 대신에 실시예 1에서 제조된 4-브로모프탈산을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 합성시 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 4-브로모프탈산을 수득하였다. 4-브로모프탈산으로의 전이율은 69.4%(프탈산 12.7%, 4-브로모프탈산 69.4%, 3-브로모프탈산 8.1%, 기타 9.8%)가 되었다.
비교예 1 물 3600g, 무수프탈산 219g(1.48mol)을 넣고 가성소다로 pH가 6이 되도록 조절한 다음 소디움브로마이드 168.7g(1.64mol)을 10L 유리반응기에 넣고. 80℃로 가열한 후, pH가 4~6이 되도록 가성소다로 조절하면서 염소를 7시간에 걸쳐 넣어준다. 4-브로모프탈산으로의 전이율은 68.5%(프탈산 15.8%, 4-브로모프탈산 68.5%, 3-브로모프탈산 10.8%, 기타 4.9%)가 되었다.
|
