将部分氧化过程中的卤化氢腐蚀减至最小的方法

将部分氧化过程中的卤化氢腐蚀减至最小的方法

本申请要求的优先权为美国临时申请60/021880；60/021882；60/021886；60/021881及60/021891，申请日均为1996年7月17日。

本发明涉及一种将在部分氧化、被引射流和急冷气化器中的卤化氢腐蚀减至最小的方法。

石油、煤及其它有机的自然资源作为燃料用于运输、发热和发电，也可作为部分氧化气化器的原料用于制备许多工业化学品。这包括气态、液态和固态烃。几乎任何含有碳和氢的可燃物质均可作为原料用于部分氧化气化方法中，如天然气、甲烷、原油、页岩油、沥青、重残油、煤、石油焦炭、污泥、轻质烃类燃料，许多煤包括无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤，以及上述的多种混合物。上述的多种混合物和泥浆也可作为原料用于部分氧化气化方法中，在其余的当中使用烃或其它气态或液态物质形成可泵抽的泥浆。

自然资源的减少，还有经济方面的考虑导致增加使用污染资源中的有机原料，如含有相对较高污染物的碎或废塑料物质。

碎塑料用作部分氧化反应中的含烃原料制备氢和一氧化碳的混合物，指的是合成气或简单称为“合成气”。合成气可用于制备其它有用的有机化合物或作为燃料发电。

废或碎的塑料物质通常包括至少一种固态含碳的热塑和/或热固物质，其中也许含有或不含附着的无机物质，如填料和增强物质。这样的物质可来源于废弃的设备、家用容器、包装、工业资源、循环中心和丢弃的汽车。碎塑料包括固体有机聚合物，来源于纸张、薄膜、挤压成形物、模制品、增强塑料、层状材料及泡沫塑料。碎塑料混合物随着资源及不可燃的无机物质渗入塑料中作为填料、催化剂、颜料和增强剂而改变。

无机物质也可以不可染料和颜料，如镉、铬、钴和铜的化合物；非铁金属如铝和铜在涂覆塑料中的金属切削；金属膜；机织和非机织的玻璃纤维，石墨，及硼增强剂；钢，黄铜及镍金属嵌件；以及塑料汽车电池中的铅化合物。也可以含有重金属如镉、砷、钡、铬、硒及汞。无机组分也可存在于固体烃类含塑料的物质中，其含量范围为约微量-30％(重量)(占这样的含塑料物质)。

固体烃废塑料通常包括聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚苯乙烯，乙酸纤维素及其混合物。也可以包括聚脲，聚碳酸酯，纤维素，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸，醇酸，环氧树脂，尼龙，酚醛塑料，聚缩醛，聚亚苯基合金，苯乙烯，丙烯腈，热塑高弹体，含氟聚合物，橡胶混合物，脲及蜜胺。

由于部分氧化反应中存在的还原条件，卤代有机物质中的卤素转化为卤化氢或卤化铵。在完全燃烧卤代的有机物质中可能形成的游离卤素，在部分氧化气体反应器中的条件下不会形成。其它的卤代化合物如光气(COCl2)，氯化氰(CNCl)，挥发的卤化物如AlCl3，Cl4及POCl3在部分氧化反应中不会形成，即使在颜料中也许存在铝、钒或磷。

急冷气化器用于进行部分氧化反应，在急冷水中吸收合成气中的大部分酸分。在自由流动的分开的非催化的急冷气化器中进行部分氧化反应。反应温度为约1800°F-3000°F，反应压力为约1-100大气压，优选约25-80大气压。在这样高的温度和压力下，基本上所有的卤代有机物质迅速转化为卤化氢，二氧化碳，一氧化碳，氢氰酸，氨，硫化羰，氢及微量的其它气体和少量的碳。

碎塑料中卤素含量范围为微量-10％(重量)或更多，能够引起严重的腐蚀。非催化的部分氧化反应中，碎塑料烃原料中的卤素主要转化为卤化氢。高温下，这些酸性卤化物使得从总合成气中回收热不可行，因为在除去酸性组分之前存在严重的腐蚀。当含卤量变化较大且不易测定时，正如在任何废物质特别是塑料中，将出现这样的问题，因此使得校正对抗措施的实施非常困难。

通过加入碱控制pH，来降低反应器急冷部分及下流设备中的腐蚀程度。由于原料中含卤量的可变性，出现了第二个问题。如果依据使用的碱，水系统中pH变得太高，则在部分的生产用水系统中沉淀出盐，引起堵盖和/或阻碍。很难控制碱的加入速率使得与卤化物的供给速率相应，因为依据原料中含卤量分析的热压缩水的pH控制或前馈控制是靠不住的。

在气化含有较低量卤化物边界明确的原料中，相当于约0.05％(重量)-2％(重量)，加入用于中和气化水流中的酸性卤化物的碱，取决于按气化器中产生的酸的平均量化学计算的碱量。由于生产用水的缓冲容量通常大于原料中产生的酸性组分的变化，可以脱机测量生产用水的pH，根据需要调节碱的添加速率。然而，当原料中卤化物的含量远远超过生产用水的固有缓冲容量时，其中含量能迅速改变，这样的系统不能阻止严重的腐蚀。这种情况能够出现，当原料中至少含有约0.5％(重量)的卤化物及正常或低含量的氮气或碱金属，其中“正常”定义为在油渣、煤或石油焦炭中通常的含量。

Suggitt US4468376公开了处理部分氧化反应中生产的定量卤代有机物质的方法。例如，气化器的急冷区通过氨保持pH在7以上，确保有足够量的氨与合成气流中的卤化氢反应。因此，Suggitt专利公开了如何防止合成气受到酸的污染，但未公开如何防止生产用水系统中的腐蚀。Suggitt专利没有阐述当气化器的原料中含有可变含量的卤化物时如何控制氨的加入，这是当使用废塑料物质作为原料时遇到的情况。

当过量的氨或其它相当的碱加入到急冷水中使得pH上升至10以上，通过将NH3或另一种相当碱的阳离子部分，与同合成气接触或冷凝的水中溶解的二氧化碳反应，固体碳酸铵盐将沉淀出来。这会引起在气化操作中使用的水系统中出现堵塞问题，特别是使用热交换器冷却合成气，其中急冷和洗涤的温度为约350°F-600°F至约80°F-300°F，用于进一步净化或处理。

另一方面，如果氨或其它相当碱的量不足以与合成气流中所有的卤化氢反应，会发生建筑材料如碳钢迅速及灾难性的腐蚀。

此外，氨或任何挥发性碱的存在污染了合成气产物。因此方法必须适合从合成气中除去中和碱和回收或处理任意过量的碱。

如果本领域技术人员按照Suggitt专利的教导，将导致大量过量的水或在部分氧化反应系统中使用的部分水系统中出现堵塞和堵盖。Suggitt专利也未公开特殊的方法来确保氨总是过量，特别用于卤化物含量变化较广的那些原料中。因此，Suggitt专利未公开如何实施用氨控制pH，或如何处理含有可变卤素量的原料。实质上，Suggitt专利既未公开如何控制pH或原料中卤化物量变化时出现的腐蚀，也未提出合成气中氨污染的问题。

当气化含有较高和可变含量的氯大约为10％(重量)-15％(重量)的原料时，其中根据定期脱机试样分析加入氨，例如每30分钟，原料中含氯量的一个突增导致急冷水pH在小于15分钟后降至1以下。由于腐蚀引起管线中出现一个孔，使得生产用水管子中的碳钢组分出现毁坏。如果氨的加入被中断或不充分，pH降至危险程度所需的时间小于30分钟，气化器原料中有大于2％(重量)的氯。这会引起任何碳钢组分迅速腐蚀，导致受压热气或水的释放。

在如上述相似的情况下，调节氨加入泵输出量的困难使得加入氨的速率大约为中和所需量的两倍。这会引起不到1小时出现合成冷却器的迅速堵塞，导致反应器的关闭。

本发明涉及一种在可变卤化物含量的烃类原料非催化部分氧化反应制备含有卤化氢的合成气过程中将急冷气化器中卤化氢的腐蚀减至最小的方法。含有卤化氢的合成气在气化器的急冷区中与急冷水接触，气化器中含有中和剂，其含量超出中和合成气中含有的氢卤酸气体所需的化学计算量。中和了的卤化氢气体在急冷水中形成冷凝的卤化物盐。卤化物盐可以纯化进一步使用。除去一部分含有卤化物盐的急冷水，并处理用于回收卤化物盐。处理的急冷水或者循环至方法中，或者按照环境管理排除掉。

附图为含有可变含量卤化物的烃类原料进行部分氧化时，将卤化氢腐蚀减至最小的操作步骤的简单示意图。

根据本发明，在气化急冷水操作系统中进行腐蚀控制，气化系统中合成气的洗涤和冷却操作通过加入化学计算过量的中和剂，如氨加入到水中，在气化器的急冷区循环，这样在急冷水中通常有多的多的中和剂中和合成气中存在的氢卤酸。选择加入的量，确保离开气化器急冷区的急冷水中的pH通常在约3.5-9.0的范围内。这是因为在较低的pH下，会发生迅速和灾难性的腐蚀，而在较高的pH下，会发生碳酸铵堵塞冷却系统。

本发明方法设计提供氨的量通常化学过量于最大预算的卤化物的量，足够低使得碳酸铵在气化反应系统中、具体的讲在合成气的冷却器中不会沉淀出来。

当酸性气体如二氧化碳、硫化氢和氰化氢在部分氧化反应中形成时，合成气的急冷冷却及紧接着的水洗使得气态卤化氢优先与氨反应。甲酸根离子(HCOO-)在急冷水中形成，由于它们不挥发，仍保留在水中。一些二氧化碳和硫化氢气体溶解于水中，但大部分保持为气态。由于卤化氢和氨易溶，所有的卤化物将吸收在水中。如果水中有过量的氨，溶液中将发生电离作用形成氯离子(Cl-)和铵离子(NH4+)。

将含有卤化氢的合成气从气化器的反应区通入至急冷区，其中合成气与含有中和剂的急冷水接触，中和剂通常化学过量于中和合成气中存在的氢卤酸所需的最小量，由此在急冷水中形成相应的卤化物盐。然后将基本上无卤素的合成气通入洗涤操作，其中用水洗涤合成气以除去任何残留的细碎颗粒状固体。

中和剂优选以这样的量加入使得离开气化器急冷区的急冷水中的pH为约3.5-9.0，优选约4.5-8.5。离开洗涤器的洗涤水也保持pH为约3.5-9.0，优选约4.5-8.5。pH低于3.5时，将发生卤化物引起的灾难性和迅速的腐蚀。pH高于9.0时，将发生碳酸铵引起的冷却系统的堵塞。

优选使用挥发性碱如氨作为中和剂，因为在冷却合成气使用的急冷室、洗涤器和热交换器中的蒸汽容积，用别的办法不可能充分保护。这归因于氢卤酸的挥发性。当使用非挥发性的碱时，会出现酸性冷凝物。然而，当使用挥发且极易溶的碱如氨时，在液相和气相中通常含有氨，如在任一相中出现，其含量超过卤化物。

由于中和剂的化学计量通常高于烃类原料中卤化物的含量，在液相中通常将有足够的碱以防止过度的腐蚀。由于过量的氨而不是过量氯化氢，导致形成了氯化铵，并确保有一点儿或没有酸性冷凝物，在任何冷凝物中将操作无腐蚀的pH约6-10.5。这样，来自离开气化器急冷区合成气的任何冷凝物因此将无腐蚀性。

为了除去气化系统中的卤化物，净化或除去含卤化物的含水气流，这样可以从全部方法中排掉烃类原料中的卤化物。这些在净化步骤中进行，其中将卤化物盐回收用于进一步使用，或按照环境标准进行处理。全部或部分净化水如需要可以再循环至反应中，或处理。从另一方面考虑，通常希望使加入的水量最小或从全部气化生产用水系统中除去。烃类原料中的组分控制在气化步骤中是否生成或使用水。

参照附图，将含卤的烃类原料2、任何需要或附着原料的水及含有自由氧的气流4，装入急冷气化器10的反应区12中。其中，原料进行部分氧化形成原合成气及炉渣副产物，通入气化器10的急冷区14中。合成气及炉渣在急冷区14与含有中和剂如氨的急冷水32接触，其含量超过中和气流2中最大预算量的卤化物所需的化学计量。无毒炉渣6离开急冷区14进行处理或作为建筑材料使用。

含有过量氨基本上无卤的合成气流8离开急冷区14，进入洗涤器16，其中与洗涤水18接触，除去细碎残留的颗粒状固体物质。净化的合成气流20在系统的操作压力下用水蒸气饱和，气流中含有过量的氨，与水中的氨达到或接近平衡，这样的净化合成气流离开洗涤器16进入冷却器22，其中水蒸气和氨通过冷却至低于露点的温度进行冷凝。基本上不含卤化氢只含微量氨的净化干燥的合成气流24，离开冷却器22作进一步使用。含有氨的冷凝水流26离开冷却器22，并分为水流18和28。

将含有氨的水流18输入洗涤器16作为合成气流8的洗涤介质。含有氨的水流28进入氨的气提塔30，离开成为富氨水流32和贫氨水流36。富氨水流32，也指“气提塔顶馏出物”，如需要与气流64中额外的氨混合提供足够的氨，其含量超过中和烃类原料2中最大预算量卤化物所需的化学计量。

离开氨气提塔30的贫氨水流36被分成贫氨水流38和40。如果当地管治允许可以排掉贫氨水流38，或如处理之前需要的话，可以经受额外废水的净化处理。贫氨水流40输入到冷却器22中冷凝合成气中的水蒸气和氨。另外，全部或部分水流38可以再循环至急冷区14或至洗涤器16，或者一部分循环至两者。

由于合成气中存在的二氧化碳的浓度远远高于此条件下冷却器22中的氨，二氧化碳基本上与氨等摩尔，也吸收在流26中。这样，流20中的过量氨必须限制到流26中碳酸铵的溶解极限，因此流44中pH最高为9.0。

pH为约3.5-9.0的急冷水42离开气化器10的急冷区14，含有从合成气中冷凝的中和了的卤化物盐。急冷水流42与离开洗涤器16的洗涤水流44在pH为约3.5-9.0下混合，形成混合水流46，其中装满合成气中除去的颗粒物质，以及从合成气中的酸性卤化物蒸汽中中和和冷凝过的卤化物盐。卤化物盐通常主要为氯化物。

水流46进入分离器48，其中分离出含有碳、灰和一些沉淀盐的颗粒固体，并作为流50离开，按照环境整治进行进一步处理。含有溶解了的卤化物盐的富有无颗粒卤化物盐的水流，作为流52离开分离器48，进入净化器54，其中分离和回收卤化物盐56作进一步使用，包括商品化。

一部分无卤化物盐的水58离开净化器54，与离开分离器48的无颗粒的水流60混合形成混合水流62。全部或部分水流62可以再循环至气化器10的急冷区14中。另一方面，全部或部分水流62可以再循环至洗涤器16中作为洗涤水的额外资源。最后，在合成气进入洗涤器16之前，全部或部分水流62可以导入原合成气流8中以加强洗涤操作。

水流68离开净化器54，与进入气化器10的含卤烃类原料2接触，其中作为反应区12中的温度调节剂。

超出中和烃类原料2中卤化物所需实际用量的氨最后在流68中聚集，与原料2混合或单独导入反应区12中，其中氨基本上通过分解加以去除。这样，过量的氨可以输入气化器10的反应区12中，而在合成气产物中不会聚集过量的氨，无需进行不可靠的pH控制。

现已发现，通过控制加入到急冷水的中和剂的量，使得其通常化学过量于烃类原料2中卤化物的最高含量，通过控制进入氨气提塔30的流28中的水量，和控制进入净化器54的流52中的水量，以及决定在离开系统的流38中是否除去了足够的水以要求水加入到系统中，如果加水，选择水加到何处，条件为急冷水和洗涤水的pH保持非腐蚀的范围为约3.5-9.0，在合成气冷却器或气化水系统的其余部分中，碳酸铵的溶解极限不会超出，除非其中卤化物盐有意沉淀在净化器54中。

完成这些通过考虑整个系统中的合成气和水流，操作温度和压力，可溶物质的浓度如中和剂、卤化物和二氧化碳，这些物质的已知平衡即电离常数，蒸汽压-液体浓度，以及进行整个系统的数学模拟。对于本领域技术人员来说这样的过程模型是熟知的，模拟工艺条件用于可变含量卤化物的烃类原料中的最大和最小的卤化氢保护。

工艺条件来源于通过市场上买得到的模拟包装的上述标准，或直接由已知的平衡关系制订出模拟方案。用这样的方式，可以控制工艺使得在烃类原料中预算的卤化物含量最高时，离开气化器急冷区及洗涤区的急冷水的pH大于3.5，卤化物含量最低时pH小于9.0。这就无需不可靠的在线pH控制环。

气化器中整个烃类原料的含卤量的保护范围为占反应区整个原料约0.05％-15％(重量)，优选约0.1％(重量)-10％(重量)，最优选约0.2％(重量)-5％(重量)。

将合成气与溶解了氨的急冷水接触，中和和冷凝卤化氢至急冷水中。急冷水中的氨量超出完全中和急冷水中冷凝的卤化氢和其它酸所需的化学计量。

氨或铵盐为优选的中和剂，也可以使用任何合适相当的中和剂。这样的中和剂包括碱金属盐，碱土金属盐，天然或合成矿石，或者含有前述中和剂及其混合物的矿石。

急冷区和洗涤器的给水中pH通常为约7-10。通过在流64中加入计算需要量的液态或气态氨，使得急冷区14和离开流42的急冷水中的pH保持在希望的范围内。在另一实施方案中，通过用固体铵盐如碳酸铵或碳酸氢铵饱和供给水，使得急冷水和洗涤水保持在希望的pH范围内。这些中和剂的饱和溶液必须在一给定的pH值下，以保证氨浓度足够中和原料中任何量的氯，无需在线pH测定或反馈控制。

氮气可以构成部分烃类原料。一般烃类原料中约10％(重量)-25％(重量)的氮气转化为氨，约0.1％(重量)-1.5％(重量)的氮气转化为氢化氰(HCN)，剩余的形成分子氮(N2)成为部分合成气。不需要额外处理残余的氨，避免排放到大气中，因为过量的氨再循环至气化器中，转化为氮气和氢气，因此防止堵塞和碳酸铵在系统中的沉淀，以及含氨合成气成为的污染。

排污水流28在氨气提器30中浓缩至较高浓度的氨流32，送入气化急冷区14，以及较低浓度的氨水流36，再循环至气体冷却器22。较低浓度的氨水流再循环至气体冷却器，有助于防止盐的沉淀和降低合成气中氨的浓度。一部分排放流38可以循环至洗涤器16中，或按照环境标准排放。

优选的是，最低加入氨至冷却区14的速率，是使得原料中卤化物浓度最高时，离开气化器冷却区或急冷室的水流42中的pH大于3.5。在这些条件下，离开急冷区后冷凝的蒸汽中的pH也大于3.5。这种特性要求优选氨作为卤化氢的中和剂。如果使用不挥发的碱，当冷却时合成气中将没有碱。冷却器中的冷凝物然后变为酸性，归因于合成气中有任意低浓度的挥发的或带走的酸及二氧化碳。

本发明的优点在于基本上减少或消除了卤化物的腐蚀，可以使用便宜的建造材料实施本方法。可以生成对环境“净化”的水，避免了因碳酸盐沉淀引起的水系统的堵塞。

尽管本发明在本文中描述了使用氨作为优选的碱，也可以使用其它相当或合适的碱。