광흡수체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지{LIGHT ABSORBENT COMPOUND, ITS PREPARATION METHOD, AND SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 Pb 등의 독성 중금속을 포함하지 않을 뿐 아니라, 우수한 광흡수율을 나타내어, 높은 효율을 갖는 태양전지의 제공을 가능케 하는 광흡수체 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란, 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다. 1970년대부터 본격적인 연구가 진행된 결정질 실리콘(c-Si)은 현재 사용되고 있는 태양전지 패널의 대부분을 차지하고 있는 소재로서, 이를 사용한 태양전지 패널이 널리 상품화되고 있다. 그러나, 이러한 소재 및 이를 적용한 태양전지 패널의 indirect band-gap으로 인하여, 전체적인 패널 두께가 두꺼워지고 무게가 증가하며, 제조 단가 또한 크게 높아지는 단점이 있다. 이 때문에, 1990년대 이후부터는 차세대 태양전지 및 이에 적용 가능한 소재들에 대한 연구가 널리 이루어지고 있다. 이러한 차세대 태양전지 및 이에 적용되는 소재들은 크게 다음과 같은 3 가지 분류로 나뉠 수 있다. 첫 번째로, 유기 태양전지(Organic Photovoltaics)는 정공 전달층과, 활성층이 유기물로 이루어져 있는 구조로서, 비교적 간단하게 제조가 가능하지만, 효율을 높이는데 한계가 있고, 공기 중의 수분 또는 산소 등에 의해 상기 유기물층이 쉽게 열화되어 효율이 크게 저하되는 등 안정성이 낮은 단점이 있다. 두 번째로, 비결정질 실리콘, CdTe 또는 CIGS 등으로 구현되는 소위 박막 태양전지의 경우, 박막 구현이 가능하여 전체적인 태양전지의 두께를 감소시킬 수 있는 장점이 있지만, 복잡한 제조 공정이 필요하고, 무기물의 사용으로 높은 공정 온도가 필요하기 때문에, 다양한 분야에 적용이 쉽지 않은 단점이 있다. 마지막으로, 소위 염료감응 태양전지의 경우, 광흡수를 위한 활성물질로서, 염료를 사용하는 태양전지로서, 낮은 생산 단가 등의 장점이 있지만, 아직까지 효율 및 안정성을 향상시키는데 한계가 있는 실정이다. 한편, 최근 들어서는 염료감응 태양전지를 기반으로 하여, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 갖는 소재를 염료 대신 광흡수성 활성물질로서 사용한 소위 페로브스카이트 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 이러한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 비교적 높은 효율을 나타낼 수 있고, 상기 광흡수성 활성물질의 합성이 비교적 간단하여, 최근 들어 많은 연구가 진행되고 있으며, 특히, 최대 20%까지의 효율 구현이 가능함이 보고된 바 있다 (Nanoscale, 2011, 4088; Nano Lett., 2013, 1764; Research Cell Efficiency Records from NREL). 그런데, 현재까지 알려진 페로브스카이트 태양전지의 경우, 상기 광흡수성 활성 물질로서, 주로 Pb와 같은 독성 중금속 성분을 포함하는 화합물이 사용되고 있다. 이러한 Pb 등은 비록 가격이 낮고 다루기 쉽지만, 그 독성으로 인하여, 환경상의 이유 등을 고려하여 각국에서 그 사용이 극히 제한되고 있는 실정이다. 따라서, Pb 등의 독성 중금속을 포함하지 않을 뿐 아니라, 우수한 광흡수율을 나타내어, 높은 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 제공을 가능케 하는 광흡수성 활성 물질의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 Pb 등의 독성 중금속을 포함하지 않을 뿐 아니라, 우수한 광흡수율을 나타내어, 높은 효율을 갖는 태양전지의 제공을 가능케 하는 광흡수체 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 명은 상기 광흡수체 화합물을 포함하여 높은 효율을 나타내는 태양전지를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 페로브스카이트 결정 구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 광흡수체 화합물을 제공한다: [화학식 1] ABX 3 상기 화학식 1에서, A는 1가의 세슘 양이온(Cs + ), 1가의 루비듐 양이온 (Rb + ), 1가의 칼륨 양이온 (K + ), 1가의 유기 암모늄 양이온 또는 1가의 유기 아미디늄 양이온이고, B는 2가의 니켈 양이온(Ni 2 + )이고, X는 1가의 할로겐 음이온으로서, X 3 는 1종 이상의 할로겐 음이온을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한, AX의 전구체 화합물과, BX 2 의 전구체 화합물을 용매 내에서 열처리하는 단계를 포함하는 상기 광흡수체 화합물의 제조 방법을 제공한다: 상기 전구체 화합물에서, A, B, X는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 광흡수체 화합물을 포함하는 태양전지를 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른, 광흡수체 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 대해 설명하기로 한다. 먼저, 이하에서 사용되는 용어 "페로브스카이트(perovskite)"란, 러시아 광물학자 Lev Perovski의 이름을 딴 것으로, 양이온(A 및 B)과 음이온(X)이 ABX 3 의 화학식으로 구성되며, 최초의 페로브스카이트형 물질인 Ural 산에서 발견된 CaTiO 3 와 같은 결정 구조 및 입체 구조를 갖는 물질을 지칭하는 것으로 정의될 수 있다. 또한, 상기 A에 해당하는 양이온에 유기기가 포함될 경우, 이러한 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 화합물은 "유무기 하이브리드 소재(물질 또는 화합물)"로 지칭될 수 있다. 한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 페로브스카이트 결정 구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 광흡수체 화합물이 제공된다: [화학식 1] ABX 3 상기 화학식 1에서, A는 1가의 세슘 양이온(Cs + ), 1가의 루비듐 양이온 (Rb + ), 1가의 칼륨 양이온 (K + ), 1가의 유기 암모늄 양이온 또는 1가의 유기 아미디늄 양이온이고, B는 2가의 니켈 양이온(Ni 2 + )이고, X는 1가의 할로겐 음이온으로서, X 3 는 1종 이상의 할로겐 음이온을 포함할 수 있다. 이러한 광흡수체 화합물은 상기 B로서 2가의 니켈 양이온(Ni 2 + )을 포함하며, 이전에 주로 사용되던 Pb 또는 Cd 등의 독성 중금속의 2가 양이온을 갖지 않는다. 상기 일 구현예의 광흡수체 화합물은 이러한 독성 중금속 성분을 포함하지 않음에도 불구하고, 약 900nm 이하, 혹은 약 800nm 이하, 혹은 약 300 내지 800nm의 파장을 갖는 빛에 대해 약 5% 이하, 혹은 약 1 내지 5%의 반사도를 나타내고, 약 900nm 이상의 파장을 갖는 빛에 대해 우수한 광흡수율을 나타낼 수 있다. 이러한 우수한 광흡수율로 인해, 상기 일 구현예의 광흡수체 화합물은 소위 페로브스카이트 태양전지에서 광흡수성 활성 물질로서 사용되어 높은 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 제공을 가능케 한다. 이러한 일 구현예의 광흡수체 화합물의 우수한 광흡수율 등은 상기 2가의 니켈 양이온과, 상기 A로서 특정한 1가 양이온을 사용함에 따른 상승 효과에 기인한 것으로 예측된다. 이로 인해, 이전에 알려진 CH 3 NH 3 PbI 3 등의 페로브스카이트 화합물에 비해, 높은 광흡수율을 나타내며, 예를 들어, CsNiI 3 의 경우, 밴드갭을 약 1.30eV 이하, 혹은 약 1.28eV 이하, 혹은 약 1.14 내지 1.25eV로 낮출 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 상기 일 구현예의 광흡수체 화합물을 사용하여 보다 높은 효율을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 제공이 가능해 진다. 부가하여, 상기 일 구현예의 광흡수체 화합물은 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 용액상에서 간단히 제조될 수 있으므로, 다양한 종류 및 용도의 태양전지에 용이하게 적용될 수 있다. 한편, 상기 일 구현예의 광흡수체 화합물은 페로브스카이트 결정 구조를 가지며, 이러한 페로브스카이트 결정 구조는 후술하는 실시예와 같이 XRD 패턴에 의해 확인될 수 있다. 그리고, 이러한 광흡수체 화합물의 보다 높은 광흡수율 또는 낮은 밴드갭을 구현하기 위해, A는 세슘 양이온(Cs + ), 메틸 암모늄 양이온 (CH 3 NH 4 + ) 또는 포름 아미디늄 양이온(H 2 N=CH-NH 2 + )으로 됨이 적절하고, 상기 X는 X Cl - , Br - 또는 I - 와 같은 임의의 할로겐 음이온, 보다 적절하게는 I - 로 될 수 있다. 또, 상기 화학식 1에서, X 3 는 단일 종의 할로겐 음이온 3개가 서로 결합된 형태로 될 수도 있지만, 다른 예에서 2 종 이상의 할로겐 음이온(예를 들어, Br - 및 I - )이 포함되어, (I (3-x) Br x ) 3- (x는 0 초과 3 미만, 예를 들어, 1 내지 2)와 같이 결합된 형태로 될 수도 있다. 한편, 상술한 일 구현예의 광흡수체 화합물은 AX의 전구체 화합물과, BX 2 의 전구체 화합물(이러한 전구체 화합물에서, A, B, X는 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.)을 용매 내에서 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같이, 상기 광흡수체 화합물이 용액상 간단한 반응 공정을 통해 쉽게 제조될 수 있으므로, 이러한 광흡수체 화합물은 다양한 종류 및 용도의 태양전지에 쉽게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광흡수체 화합물을 용액상에서 제조한 후, 이의 용액상 결과물을 도포하여 쉽게 태양전지의 광흡수층을 형성하거나, 태양전지의 하부 구조, 예를 들어, 금속 산화물막 또는 전자 전달층으로서 작용하는 다공성 금속 산화물막 상에서, 상기 전구체 화합물들을 용액상으로 바로 반응시켜 일 구현예의 광흡수체 화합물을 형성하면서 상기 광흡수층을 형성할 수도 있다. 따라서, 광흡수체 화합물 및 이를 포함한 광흡수층의 형성이 매우 용이하게 될 수 있으므로, 다양한 태양전지에 쉽게 적용할 수 있게 된다. 이러한 광흡수체 화합물의 제조 방법에서, 상기 열처리 단계는 약 100 내지 200℃, 혹은 약 110 내지 180℃의 온도 하에 진행될 수 있고, 이러한 열처리에 의해 상기 전구체 화합물들을 서로 결합시켜 일 구현예의 광흡수체 화합물을 쉽게 제조할 수 있다. 또, 상기 제조 방법에서, 상기 용매로는 DMSO, NMP, DMF, GBL 및 산 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 기타 상기 전구체 화합물들을 적절히 용해시킬 수 있고, 상기 열처리 온도에 상응하거나 이보다 높은 비점을 갖는 임의의 유기 용매 또는 수용매를 사용할 수 있다. 상기 산 수용액의 보다 구체적인 예로는, 황산 수용액, 인산 수용액 또는 HI 수용액 등을 들 수 있고, 이러한 산 수용액과 상기 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광흡수체 화합물을 포함하는 태양전지가 제공된다. 이러한 태양전지는 상기 광흡수체 화합물을 포함한 광흡수층을 포함할 수 있으며, 이러한 광흡수층을 제외하고는 통상적인 페로브스카이트 태양전지의 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 상기 태양전지는 전도성 투명 기판을 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층; 및 상기 광 흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 배치되는 제 2 전극을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 태양전지는 상기 제 1 전극과, 상기 광흡수층 사이에 형성된 금속 산화물막; 및 상기 광흡수층과, 상기 제 2 전극 사이에 형성된 정공 전달층을 더 포함할 수 있고, 보다 구체적인 예에 따르면, 상기 금속 산화물막 상에 형성된 다공성 금속 산화물막을 더 포함할 수 있다. 이러한 태양전지 구조에서는, 상기 광흡수층에서 빛을 흡수함에 따라 광전자 및 광정공이 각각 발생할 수 있으며, 상기 광전자는, 예를 들어, 전자 전달층의 역할을 하는 다공성 금속 산화물막을 통해 제 1 전극으로 이동할 수 있다. 또한, 상기 광정공은, 예를 들어, 상기 정공 전달층을 통해 상기 제 2 전극으로 이동할 수 있다. 이러한 광전자 및 광정공의 이동에 의해 광전류가 발생할 수 있고, 그 결과 상기 태양전지로부터 전기 에너지가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제 1 전극 상의 금속 산화물막은 상기 제 1 전극을 정공 전달층 등의 다른 층과 분리시키기 위해 형성된 것으로서, 상기 광정공이 제 1 전극 측으로 이동하는 것을 억제하는 역할을 수행할 수 있다. 상술한 다른 구현예에 따른 태양전지 구조에서, 상기 전도성 투명 기판 및 이를 포함한 제 1 전극은 ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide), IGZO (Indium Ga-doped ZnO), ZnO (Zinc Oxide), AZO (Aluminium-doped Zinc Oxide) 및 SnO 2 (Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 산화물을 포함하는 유리 또는 수지 기판으로 될 수 있으며, 이외에도 이전부터 태양전지에 적용 가능한 것으로 알려진 다양한 전도성 기판을 사용하여 상기 전도성 투명 기판 및 제 1 전극을 형성할 수 있다. 또, 상기 전도성 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수도 있다. 또한, 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극과 동일하게 전도성 산화물을 포함하는 유리 또는 수지 기판의 전도성 투명 기판으로 되거나, 혹은 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 소재를 포함하는 유리 또는 수지 기판으로 될 수 있다. 그리고, 상기 금속 산화물막 또는 상기 다공성 금속 산화물막은 Ti, Sn, Zn, V, W, In, Nb 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있고, 서로 동일하거나 상이한 금속 산화물을 포함하는 박막 형태로 될 수 있다. 또, 상기 다공성 금속 산화물막은 약 10 내지 100 m 2 /g이상의 비표면적을 가질 수 있고, 이에 상응하는 다수의 기공을 가질 수 있다. 이로서 광전자의 이동이 원활하게 될 수 있고, 이러한 광전자 이동시 이의 소멸이 억제될 수 있다. 그리고, 상기 비표면적 범위에 상응하는 기공을 가짐에 따라, 이러한 다공성 금속산화물 상에 다량의 광흡수체 화합물이 담지될 수 있고, 상기 다공성 금속 산화물막, 광흡수층 및 정공 전달층의 계면에서 광전자와, 광정공이 원활히 분리되어 태양전지의 효율이 보다 향상될 수 있다. 그리고, 상기 다공성 금속 산화물막의 두께는 높은 광전효율이나, 원활한 광전류의 흐름 측면에서, 약 0.1 내지 1㎛일 수 있다. 한편, 상기 제 1 전극 상(예를 들어, 상기 제 1 전극과, 다공성 금속 산화물막의 사이)에 형성된 상기 금속 산화물막은 제 1 전극과, 다공성 금속 산화물막(전자 전달층) 사이에서 광전자의 원활한 이동 경로를 제공하면서도, 광정공이 제 1 전극으로 이동하는 것을 효과적으로 억제할 수 있도록, 약 5nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 그리고, 상기 정공 전달층은 이전부터 페로브스카이트 태양전지에서 사용 가능한 것으로 알려진 유기 단분자나 고분자 형태의 임의의 정공 전달 물질을 포함할 수 있다. 이러한 정공 전달 물질의 보다 구체적인 예로는, spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di(4-methoxyphenyl)amino)-9,9'-spirobifluorene), TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSi(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, P3HT(poly(3-hexylthiophene)), 및 PTAA(Poly(triarylamine))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 한편, 상술한 다른 구현예의 태양전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 1) 전도성 투명 기판을 포함하는 제 1 전극 상에 상기 금속 산화물막 및/또는 다공성 금속 산화물막을 형성하고, 상기 금속 산화물막 또는 다공성 금속 산화물막 상에 상기 화학식 1의 광흡수체 화합물을 포함한 조성물을 도포한 후 열처리하여 광 흡수층을 형성하는 단계; 및 2) 상기 광 흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 정공 전달층 및 제 2 전극을 배치하는 단계. 이러한 제조 방법에서, 상기 단계 1)의 광흡수체 화합물을 포함한 조성물의 도포는 스핀-코팅, 딥 코팅, 스크린코팅, 스프레이코팅, 전기방사 등으로 약 10초 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 이때, 광흡수체 화합물을 분산시키기 위한 용매로는, 감마-부티로락톤 또는 DMF 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 상기 광흡수체 화합물을 적절히 분산시킬 수 있고 상기 코팅 및 흡착 공정을 적절히 진행할 수 있는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 산 수용액 및 유기 용매-산 수용액의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 그리고, 상기 도포 후 열처리 온도는, 약 40 내지 300℃가 적절하다. 한편, 나머지 제 1 및 제 2 전극과, 금속 산화물막, 다공성 금속 산화물막 및 정공 전달층은 이전부터 알려진 페로브스카이트 태양전지의 통상적인 제조 공정에 따라 형성할 수 있다.
본 발명은 Pb 등의 독성 중금속을 포함하지 않을 뿐 아니라, 우수한 광흡수율을 나타내어, 높은 효율을 갖는 태양전지의 제공을 가능케 하는 광흡수체 화합물 및 이의 제조 방법을 제공한다. 이러한 광흡수체 화합물을 사용하여, 보다 우수한 효율을 가지면서도, 다양한 분야에 적용 가능한 페로브스카이트 태양전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 광흡수체 화합물의 XRD 패턴을 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 DMSO 용매에 각각 CsI 및 NiI 2 를 1:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜 이들 전구체 화합물들의 DMSO 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 질소 기체(N 2 )를 흘려주며 천천히 건조 및 용매를 제거하고, 용매를 제거한 파우더를 핫플레이트 위에서 150℃로 30분간 열처리를 진행하여, CsNiI 3 의 화학식을 갖는 광흡수체 화합물을 제조하였다. 25x25 mm 크기의 FTO 기판의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 0.1 M의 [(CH 3 ) 2 CHO] 2 Ti(C 5 H 7 O 2 ) 2 (titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)) 1-부탄올 용액을 700 rpm으로 10초 및 2000 rpm으로 60초 동안 FTO 기판에 40 nm의 두께로 코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여, N-type 물질인 blocking TiO 2 층을 형성하였다. 상기 광흡수체 화합물을 DMF에 용해시켜 30wt%의 농도를 갖는 용액을 형성하고, 이를 상기 TiO 2 층 상에 500 rpm으로 5초, 1000 rpm으로 90초 및 5000 rpm으로 30초 동안 각각 코팅하고, 150℃에서 10분 동안 건조 및 열처리하여, 광흡수층을 형성하였다. 상기 광흡수층 상에 58mM spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di(4-methoxyphenyl)amino)-9,9'-spirobifluorene)(72.3mg/ml), 188mM TBP(28.8μl) 및 29.9mM LiTFSi(17.5μl)가 용해된 클로로벤젠 용액(30μl)을 6000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 여기에 Au를 진공 증착하여 전극을 형성하였다. 이로서, 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 2: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 태양전지를 제조하였다.
실시예 3: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 4: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 태양전지를 제조하였다.
실시예 5: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 170℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 6: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 6의 태양전지를 제조하였다.
실시예 7: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 NIi 2 를 NMP에 녹여서 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 8: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 실시예 8의 태양전지를 제조하였다.
실시예 9: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 10: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시예 10의 태양전지를 제조하였다.
실시예 11: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO 대신 50wt% H 3 PO 4 수용액으로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 12: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 실시예 12의 태양전지를 제조하였다.
실시예 13: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO 대신 50wt% H 3 PO 4 수용액으로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 14: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 실시예 14의 태양전지를 제조하였다.
실시예 15: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO/50wt% H 3 PO 4 수용액의 혼합 용매로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 16: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 실시예 16의 태양전지를 제조하였다.
실시예 17: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO/50wt% H 3 PO 4 수용액의 혼합 용매로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 18: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 방법으로 실시예 18의 태양전지를 제조하였다.
실시예 19: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 45wt% HI 수용액으로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 20: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법으로 실시예 20의 태양전지를 제조하였다.
실시예 21: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 45wt% HI 수용액으로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 22: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법으로 실시예 22의 태양전지를 제조하였다.
실시예 23: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO/45wt% HI 수용액의 혼합 용매로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 24: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법으로 실시예 24의 태양전지를 제조하였다.
실시예 25: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO/45wt% HI 수용액의 혼합 용매로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 26: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 방법으로 실시예 26의 태양전지를 제조하였다.
실시예 27: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 30wt% 황산 수용액으로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 28: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 방법으로 실시예 28의 태양전지를 제조하였다.
실시예 29: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 30wt% 황산 수용액으로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 30: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 29와 동일한 방법으로 실시예 30의 태양전지를 제조하였다.
실시예 31: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO/30wt% 황산 수용액의 혼합 용매로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 32: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 방법으로 실시예 32의 태양전지를 제조하였다.
실시예 33: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때 용매를 DMSO/30wt% 황산 수용액의 혼합 용매로 사용하고, 상기 CsI 및 NiI 2 를 반응시킬 때의 건조 및 열처리 온도를 130℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수체 화합물 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 34: CsNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 40nm TiO 2 paste를 blocking TiO 2 상에 100nm정도 형성되도록 스핀코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여 다공성 금속 산화물막을 추가 형성한 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일한 방법으로 실시예 34의 태양전지를 제조하였다
실시예 35: MANiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 NMP 용매에 각각 MAI(Methylammonium iodide) 및 NiI 2 를 1:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜 이들 전구체 화합물들의 NMP 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 2시간동안 교반 후, N 2 를 흘려주며 천천히 건조 및 용매를 제거하고, 용매를 제거한 파우더를 핫플레이트 위에서 110℃로 30분간 열처리를 진행하여, MANiI 3 의 화학식을 갖는 광흡수체 화합물을 제조하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 35의 태양전지를 제조하였다.
실시예 36: FANiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 NMP 용매에 각각 FAI(Formamidinium iodide) 및 NiI 2 를 1:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜 이들 전구체 화합물들의 NMP 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 2시간동안 교반 후, N 2 를 흘려주며 천천히 건조 및 용매를 제거하고, 용매를 제거한 파우더를 핫플레이트 위에서 150℃로 30분간 열처리를 진행하여, FANiI 3 의 화학식을 갖는 광흡수체 화합물을 제조하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 36의 태양전지를 제조하였다.
실시예 37: RbNiI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 DMSO 용매에 각각 RbI 및 NiI 2 를 1:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜 이들 전구체 화합물들의 DMSO 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 2시간동안 교반 후, N 2 를 흘려주며 천천히 건조 및 용매를 제거하고, 용매를 제거한 파우더를 핫플레이트 위에서 150℃로 30분간 열처리를 진행하여, RbNiI 3 의 화학식을 갖는 광흡수체 화합물을 제조하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 37의 태양전지를 제조하였다.
실시예 38: CsNiBr 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 DMSO 용매에 각각 CsI 및 NiBr 2 를 1:1의 몰비로 첨가하고 용해시켜 이들 전구체 화합물들의 DMSO 용액을 제조하였다. 상기 용액을 130℃에서 2시간동안 교반 후, N 2 를 흘려주며 천천히 건조 및 용매를 제거하고, 용매를 제거한 파우더를 핫플레이트 위에서 150℃로 30분간 열처리를 진행하여, CsNiBr 3 의 화학식을 갖는 광흡수체 화합물을 제조하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 38의 태양전지를 제조하였다.
비교예 1: CH 3 NH 3 PbI 3 의 광흡수체 화합물 및 태양전지의 제조 GBL(gamma-butyrolactone)/DMSO 혼합 용매에, 60℃에서 CH 3 NH 3 I(methylammonium iodide) 및 PbI 2 (lead(II) iodide)를 1.2:1의 몰비로 첨가하여 40 중량%의 GBL 용액을 제조하였다. 상기 용액을 110℃에서 천천히 건조시켜 용매를 제거하고, 생성된 결정을 차가운 GBL, 에테르 및 GBL 혼합물(에테르:GBL=3:1(v/v)) 및 에테르 순으로 세척하고 상온에서 건조시켜, CH 3 NH 3 PbI 3 의 화학식을 가지는 광흡수체 화합물을 제조하였다. 이러한 광흡수체 화합물을 사용해 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예 1: 페로브스카이트 결정 구조의 확인 - XRD 분석 Bruker사의 D8 Advance XRD 장비를 사용하여, 실시예 1에서 얻어진 광흡수체 화합물을 XRD 분석하고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 이러한 도 1의 XRD 패턴을 통해, 실시예 1의 광흡수체 화합물이 페로브스카이트 결정 구조를 가짐을 확인하였다.
실험예 2: 밴드갭 측정 Perkin Elmer사의 Lambda 950 장비를 사용하여 300 내지 2000nm의 파장에 해당하는 반사도를 측정하고, Kubelka-Monk equation을 이용한 Tauc plot으로 밴드갭을 계산하였다. 측정된 실시예 1의 CsNiI 3 의 밴드갭은 1.20eV이었다. 실시예 35의 MANiI 3 는 1.32eV, 실시예 36의 FANiI 3 는 1.30eV이며, RbNiI3는 1.67eV인 것으로 확인되었다.
실험예 3: HOMO - LUMO 측정 Control Equipment Pty Ltd사의 Photoelectron Spectroscopy장비를 이용하여, HOMO를 측정하였다. HOMO는 -5.44eV가 얻어졌고, LUMO는 실험예 2에서 얻어진 결과를 통하여, -4.18eV로 확인되었다.
실험예 4: 태양전지의 효율 및 특성 평가 Newport사의 Solar system으로 측정하였으며, 1 Sun 하 0.16cm 2 의 active area로 측정하였다.
| 실시예 | 광효율(%) | 실시예 | 광효율(%) | | 1 | 13.8 | 21 | 15.2 | | 2 | 11.1 | 22 | 13.7 | | 3 | 14.0 | 23 | 14.6 | | 4 | 12.1 | 24 | 10.7 | | 5 | 12.5 | 25 | 15.0 | | 6 | 9.8 | 26 | 11.3 | | 7 | 13.5 | 27 | 14.2 | | 8 | 11.4 | 28 | 10.8 | | 9 | 14.5 | 29 | 14.6 | | 10 | 11.8 | 30 | 9.6 | | 11 | 12.5 | 31 | 13.7 | | 12 | 8.2 | 32 | 10.2 | | 13 | 14.2 | 33 | 14.9 | | 14 | 12.5 | 34 | 8.7 | | 15 | 13.9 | 35 | 8.4 | | 16 | 13.1 | 36 | 9.5 | | 17 | 15.3 | 37 | 5.2 | | 18 | 136. | 38 | 10.7 | | 19 | 14.7 | 비교예 1 | 15.1 | | 20 | 12.3 | | |
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 광흡수체 화합물은 Pb와 같은 독성 중금속을 포함하지 않으면서도, 비교예 1에 비해 높은 광효율을 나타내는 태양전지의 제공을 가능케 함이 확인되었다. |
