A method of preparing a solution of cesium salt and rubidium salt

【発明の詳細な説明】 セシウム塩及びルビジウム塩の溶液を調製する方法 技術分野 この発明は、未カ焼ポリューサイト及び／又はカ焼されたレピドライトをＣａ （ＯＨ） ₂の水溶液と、２００〜２８０℃の温浸温度、１５〜６５バールの圧力、８〜１８重量％の懸濁液密度で０．５〜３時間熱水温浸し、不溶性固体を分離し、オプション的にカルシウムイオン及びリチウムイオンを二酸化炭素との接触により沈殿された炭酸塩を温浸濾液から分離することによって除去し、ｐＨが少なくとも６になるように酸若しくは無水酸を添加することによってセシウム塩及びルビジウム塩を形成して、セシウム塩及びルビジウム塩の溶液の密度は、上記温浸後、上記沈殿された炭酸塩の分離後及び／又は上記酸若しくは無水酸の添加後に行われる蒸発濃縮によって調節される、１．６〜３．３ｇ／cm ³の範囲の密度を持つセシウム塩及びルビジウム塩の溶液を調製する方法に関する。 背景技術 定期刊行物『TSVETNYE METALLY』、ソビエト非鉄金属ジャーナル、II巻、５号（１９６１）は、５７〜５９頁にポリューサイト・リチア輝石濃縮物を熱水温浸して炭酸セシウムを回収する方法を開示している。 この方法において、カ焼された鉱物は２２０℃及び２０気圧下で４時間Ｃａ（ＯＨ） ₂の水溶液と熱水的に温浸される。 その際、最適な温浸状態は１モルのＳｉＯ ₂毎に３モルのＣａ（ＯＨ ） ₂の存在下で達成される。 鉱物に含まれるセシウムの８８．３重量％ が回収され、＞９９％の純度を持つセシウム塩がアルモ・セシウム． ミョウバンを再結晶することにより得られる。 更に、ケミカルアブストラクトの報告７９／ ４９４９ｖ（１９７３）は、炭酸塩が水中の蟻酸と反応する、Ｃｓ ₂ ＣＯ ₃からＣ ｓＨＣＯ ₂への転化方法を開示している。 また、未公告の独国特許出願Ｐ４２ ３７ ９５４．７には、セシウム及びルビジウムを含む鉱物を熱水温浸することによって、１．６〜３．３ｇ／cm ³の密度を持つセシウム塩及びルビジウム塩の溶液を調製する方法が記載されている。 その方法は、冒頭に述べたプロセス特徴を持っている。 発明の開示 本発明の目的は、上述の従来技術を鑑みて、高収率が得られると共に８重量％ 以上の懸濁液密度の適用が可能でありかつ、出発鉱物の粉砕度の減少及びシリカに対する酸化カルシウムの僅かな過剰量の使用を許容する方法を提供することである。 この目的は、０．５mmまでの平均粒径を持つ未カ焼ポリューサイト及び／又はカ焼されたレピドライトが回転式管状高圧釜内で温浸される際、ＳｉＯ ₂対Ｃａ Ｏのモル比率が１：２．５〜１：１．２５の範囲であることで本発明に従って達成される。 懸濁液の密度は、ポリューサイト及び／又はレピドライト並びに水中の未溶解ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ） ₂の濃度として定義される。 上述の回転式管状高圧釜中の熱水温浸の作業条件下で概して、鉱物に含まれたセシウム及びルビジウムの９０重量％を越える量を回収し、上記セシウム及びルビジウムを１．６〜３．３ｇ／cm ³の密度を持つセシウム塩及びルビジウム塩の溶液として低コストで回収することが可能であることは、驚くべきことである。 この方法において、粉砕コストは鉱物が0.5mmまでの平均粒径で使用されることにより比較的低く、また、 鉱物に含まれたＳｉＯ ₂を上回るＣａＯの過剰量もかなり少ない。 本方法の望ましい更なる特徴は請求の範囲第２項に表現されている。 本発明の方法の特徴によれば、１．６〜３．３ｇ／cm ³の密度を持つセシウム塩及びルビジウム塩の溶液を調製する際、本方法がより経済的となるように、高濃度に蒸発濃縮させる必要のない温浸溶液を得ることが可能である。 セシウム塩及びルビジウム塩の溶液は、オプション的なカルシウムイオン及びリチウムイオンの分離後に得られる温浸溶液を、蟻酸、酢酸、クエン酸、塩酸、 臭化水素酸若しくは硫酸のような酸又は一酸化炭素、三酸化モリブデン若しくは三酸化タングステンのような無水酸と反応させて、望ましく調製される。 セシウム塩及びルビジウム塩の溶液の密度は、この溶液にアルカリ塩又はアルカリ土類塩の飽和溶液が混合される際、両方の塩溶液のアニオンが同じである限り広範囲に好ましく変化させることができる。 好ましくは、本方法によって調製された蟻酸セシウム及び蟻酸ルビジウムの溶液は、飽和蟻酸カリウム溶液と混合されて１．６〜２．２６ｇ／ｍｌの密度に調整され、また、本方法によって調製された臭化セシウム及び臭化ルビジウムの溶液は、飽和臭化カルシウム溶液と混合されて１．６８〜１．８０ｇ／ｍｌの密度を持つ塩溶液を形成する。 全プロセスにとっては、上記分離された炭酸塩をリチウム製造に使用し、熱水温浸後に残された不溶性固体をセメント原料粉末へフラックスとして加えることが望ましいことが判明した。 この結果、提案した方法は、廃棄されるべきどんな材料も事実上生成しない。 発明を実行するための最良の形態 この発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。 実験材料

以下の実験は、未カ焼ポリューサイトを使用して実施された。 実施例１ 平均粒径０．０１mmを有するポリューサイトと水酸化カルシウムと水とから成り、１２重量％の密度を有する懸濁液がスラリ容器内で用意され、予熱される。 ＳｉＯ

₂対ＣａＯのモル比率は、１：１．４である。 この懸濁液は８ｍ

³の容積を持っている。 この懸濁液は、水平軸の回りを回転できるように取付けられ、約１ ３ｍ

³の全容量を持ち、約９ｍ

³の作業容量を持つ回転式管状高圧釜に供給される。 この回転式管状高圧釜は、歯車駆動によって２速（４及び７rpm）で回転することができる。 加熱は、懸濁液にスチームを直接注入することによって行われる。 ポリューサイトは、２１〜２３バールの圧力下で１．５時間の間約２２０℃の温度で回転中に温浸される。 反応時間の経過後減圧され、残っている加圧力が濾過容器に懸濁液を押し込むために使用された。 圧力釜は１５０℃で水で後洗浄され、洗浄液も濾過容器に押し込まれる。 温浸溶液は、ドラムフィルタ内で不溶性固形物から分離される。 フィルターケーキはその後水ですり潰されて、高圧フィルタチューブに与えられる。 結果として生じる懸濁液は、高圧フィルタチューブ内で１５０バールまでの圧力下で脱水される。 結果として生じる残留水分率は３０％以下である。 濾液及び洗浄液から成る透明溶液が蒸発濃縮される。 水の蒸発が進行すると、溶解された固形物は沈殿される。 元の容量の約１５％への蒸発濃縮後に、二酸化炭素が残りの懸濁液に噴入されてカルシウムイオン及びリチウムイオンを炭酸塩として沈殿させる。 透明な濾液が、その後吸込みフィルタを通して回収される。 蟻酸は、ｐＨ ６になるまで、徐々に濾液に加えられた。 表１で示された結果は、０．０１mmの平均粒径を持っているポリューサイトの処理によって得られた。 実施例２ 熱水温浸は、ポリューサイトが０．２mmの平均粒径を持つ相違の外は実施例１ と同様に実行された。 結果は表２に示されている。 実施例３ 熱水温浸は、不溶性固形物を洗浄した後の濾液が次の温浸のためのすり潰しに用いられる相違の外は実施例１と同様に実行された。 結果は、表３に示されている。 表３において、新たに供給された鉱物中のセシウムの量はカラム２で示され、前の温浸からの濾過後洗浄液中のセシウムの量はカラム３で示されている。 第１濾液及び濾過後洗浄液の合計量はカラム４で示されている。 第１濾液及び濾過後洗浄液からなる温浸濾液中のセシウムの量は、カラム５で重量％ で示され、カラム６で絶対量として示されている。 鉱物中の含有量当りのセシウムの収率パーセントは、カラム７で示されている。 実施例４ 熱水温浸は、供給ポリューサイトが０．２mmの平均粒径を持つ相違の外は実施例３と同様に実行された。 結果は、カラムが表３と同じ意味を持つ表４に示されている。 実施例５ １．６〜２．２６ｇ／ｍｌの密度を持つセシウム塩及びルビジウム塩含有溶液が調製された。 その際、本発明に従って調製された蟻酸セシウム及び蟻酸ルビジウムの溶液が、表５に示されるように蟻酸カリウムの飽和溶液と混合された。 実施例６ １．６８〜１．８０ｇ／ｍｌの密度を持つセシウム塩及びルビジウム塩含有溶液が調製された。 その際、本発明に従って調製された臭化セシウム及び臭化ルビジウムの溶液が、表６に示されるように臭化カルシウムの飽和溶液と混合された。 尚、表１〜表４において、原料収率は原料ポリューサイトに基づく収率を示す。

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