锂回收的热驱动离子交换方法

本发明涉及自含锂的，也含其它碱金属或碱土金属离子的水溶液中回收锂 离子的工艺或方法。本发明更一般地说是涉及将一组一种或多种离子与另一组 一种或多种离子以这样一种情况分离的方法：其中，欲分离离子组的离子交换 吸附剂的选择性具有明显的温度依赖性。

沸石收附剂(分子筛)工业上被用作分离和提纯气体的“压力回转”工艺 中的吸附剂。为生产氧和/或氮，已发现含Li+离子的沸石(如Lix或 LiCaX沸石)具有特别需要的性能。含锂的沸石(Li+沸石)是由相应的 Na+沸石通过离子交换而制得的。一般是使Li+Cl-的浓缩的水溶液 通过一个含Na+沸石的柱。Li+离子取代了该沸石中的Na+离子，使产 生所需的Li+沸石。由于沸石一般对Na+离子比对Li+离子具有更大的 亲合力，所以需要大量的浓缩Li+Cl-溶液，并且废溶液(盐水)含有高 浓度的Na+和Li+离子。被含的锂也是有价值的，因此非常希望自废溶液 中将其回收。

此外，转化后，必须将被Li交换的沸石洗涤和干燥。这种废洗液中也含 Li+离子。按现有工艺，这些离子是不回收的，而且损失在排出的废水中。 一些锂也损失在不符合规范的Li交换沸石中。这些锂也可被释放到溶液中( 如被Na+置换)，但由于涉及成本，实际上这原则上是不可行的。

按照目前的实际作法，只处理浓盐水(即，至少含1.8离子当量/升的盐 水)以回收锂。按目前实际作法，该盐水经蒸发浓缩和分级结晶，以通过沉淀 除去大部分NaCl，而留下可在离子交换工艺中重新使用的，相对未污染的 Li+Cl-溶液。以这种方式处理稀含Li+溶液(一般它们含约小于 1.3离子当量/升)需要大量的热能，并作为废物排出。(因为目前实际作法 涉及到蒸发和分级结晶，所以在该溶液中的有价离子的量对进行锂回收的判定 是主要的有关因素。不象NaCl那样丰裕和便宜，NiCl是稀少而贵重的。 这样，到废物中的总的锂损失就很明显地加在沸石制造工艺的总成本上。

因此就需要对自单独含Li+和Na+的，或与其它碱金属和碱土金属阳 离子组合在一起，并产生于沸石(或其它离子交换介质)制造中的浓和稀盐水 中回收Li+离子的改进工艺。还需要对自含锂和其它阳离子的含水混合物， 如废锂电池的液体中回收有价值的Li+离子的工艺。还需要对自溶液中回收 有价值的离子，及对不用蒸发或分级结晶生产含有有价值离子的浓溶液的方法。

使离子与离子交换材料吸附或解吸的温度变化过去已用于各范围中。比如：

1)U.S.P.5,176,885(Albert J.Impik and Joseph A.Battagila，assigned to Westinghouse Electric Corp.， entitled Isotope Separation of Weak Acid Forming Elements by Utilization of Thermal Regeneration of Ion Exchange Resin)。该专利中所述的工艺旨在分离和浓缩酸性溶液中的硼同位素 (硼-10)，而且还涉及到使一种溶液在高温下经一种离子交换剂，然后冷 却下来，再使之经另一种离子交换剂循环。该提取状态即“通过该酸性溶液的 温度变化改变吸附和解吸的平衡常数来完成分离”。但是，该溶液硼-10富 集是非常缓慢的，且该工艺要达到明显的富集需化费数月的时间。此外，没有 产生组成明显不同的两种不同的液流，而且很明显此工艺主要取决于不同的传 输速度而不是平衡的差异。

2)U.S.P.4,523,998(Bang M.kim， assigned to General Electric Co.， entitled Continuous Ion Exchange process Using Thermally Regenerated Liquid Ion Exchangers)。 该专利叙述了用液体离子交换材料从含水液流中去除无机物类离子。通过将欲 除去无机类离子的溶液引入保持在低温的第一容器中，再将离子吸附在一种离 子交换材料上来进行此浓缩步骤。然后通过将离子交换材料引入保持在高温下 的第二容器(其中离子交换能力是较低的)来释放无机物，使释放的无机物入 水相中。这种工艺导致无机物从一种液体中去除，但不使阴离子彼此分离。此 外，这需要液体离子交换材料(而其本身又需要大的流体一流体界面)以及在 此两种温度间的平衡的变动，以便减少除去不需要的无机物而需的热水量。

3)V.S.P.4,293,423(Kenji kosaka， Takeshi Iwatsuka. Ikuo Shindo and Akira Hotogi，assigned to Rohm and Haas Co.，entitled  Process and Apparatus for Ion Exchange by Use of Thermally Regenernble Resin)。离子 交换处理，如脱盐，是在一个分成两个区的床中，利用包有非均质的可热再生 的离子交换树脂的柱完成的。在一个区中该树脂去除离子。而后将其输往被加 热的使释放离子的不同的区中。这里也没有将一种阴离子与另一种分离。

因此，本发明的目的在于提供一种较简单的，较便宜的和更大能量效率的， 自含单独离子，或含与其它不需要的离子共存的离子的浓或稀的溶液中回收所 需离子的工艺。

本发明的另一目的在于提供一种通过去除污染离子(如Na和Ca)和/ 或通过使这种溶液中的离子含量富集(如提高Li含量)而提高含离子(如含 锂)溶液的质量的方法。

本发明的又一目的在于提供将第一组一种或多种所需离子与还含第二组的 一种或多种不同的(不需要的)离子的溶液分离的方法，其中第一(或第二) 组离子的离子交换材料的选择系数K依赖于温度，从而在第一温度下的一组离 子的选择系数K高于(甚至很明显地高于)在不同于第一温度的第二温度下的 该系数K。

根据说明书、权利要求书和附图，本领域中的普通技术人员将明白本发明 的这些或其它的目的。

图1是本发明离子交换工艺的双重实施方案的工艺示意图，其中两列两个 离子交换床的每一个都被用来自也还含Na+的溶液中分离Li+。

图2是由离子交换床吸取Li+的工艺步骤期间，作为在离子交换床中以 恒定的总离子(Li+和Na+)量，在流体流动方向上的位置(长度百分数 )的函数Li+总量和负荷量(以离子当量/离子交换床的单位体积)的浓度 梯度曲线。

图3是一种带有埋在可用于本发明工艺的离子交换床中的热交换线圈类型 的温度控制装置(冷却或加热)的示意图。

图4是本发明的双重锂分离(回收)工艺的示意图，该工艺采用了两列两 个床，而且该图描绘了使用加热和冷却流体，而不是加热和冷却离子交换床进 行温度控制的可选择的方法。

图5是利用流体加热或冷却的本发明优选的双重实施方案的工艺示意图， 它并图解了热交换选择方案。

图6是本发明特别的双重实施方案的工艺示意图。

图7是本发明优选的简化的两床分离工艺(两列，每列一床)的工艺示意 图，是当离子(如Li+)自相对低离子值的盐水，即可为相对稀的盐水中去 除时的。

图8是本发明逆转的，简化的，两床分离工艺(两列、每列一床)的工艺 示意图，其中将痕量的锂自其它离子的盐水中去除。图8的工艺是在产物流 (贫Li+的盐水)被收集而离开冷床时被逆转的。

图9是本发明的双重(单床，但中间原料)分离工艺中的单区的工艺示意 图。

离子(如锂)可通过使用用一种离子交换材料的温度致动的，离子交换工 艺从含这些离子和任选的一种或多种其它离子(如其它的碱金属离子)中被去 除或回收。该工艺取决于随温度变化的，离子更换材料对欲回收的所需要离子 的选择系数的变化，从而导致所需的离子在一种温度下被相对有选择地释放， 而不需要的离子在另一种温度下被相对有选择地释放。本发明的工艺可用于进 行任何离子(或一组离子)与另一种离子或与另一组离子的分离，其中对一种 离子(或一组离子)的选择系数，与对其它离子(或离子组)的选择系数相比 有显著的温度依赖性(或强的温度敏感性)。另一方面，本发明旨在提供实施 此工艺的设备。

本发明包括一种热驱动的离子交换工艺，它可在单一的处理装置中自浓的 或稀的盐水中回收Li+。本发明工艺的能量功率更大，而且比蒸发和分级结 晶简单，它使，比如含锂的溶液变得富锂和/或(如果有利)使不需要离子贫 乏。

利用本发明离子交换工艺也可使在通常制造特种沸石吸附剂时被废弃的锂， 以有成本和高能量效率回收，从而使总的制造成本明显节省。此外，由于本发 明的工艺可在将低成本，低纯度的含锂材料的溶液用于制造沸石之前去除混杂 的离子，所以本发明工艺就使得在制造沸石时可用这类锂盐材料作原料。

本文所用的术语含意如下：

(a)“浓的”是指总离子浓度至少约为0.5离子当量/升的盐水；

(b)“稀的”是指总离子浓度最多约为0.5离子当量/升的盐水；

(c)“富DI”(DI-rich or DI-enriched)是 指具有所需离子(DI)浓度(以总阳离子或阴离子的当量百分数表示)，比 原料溶液高，较好是高50，最好是高90个总阳离子或阴离子的当量百分数 的溶液(盐水)；反之“贫DI”(DI-poor or DI- impoverished”是指具有所需离子浓度比原料溶液的低的溶液； “富UI”和“贫UI”对于含不需要的离子(UI)的溶液具有类似的含意；

(d)当温度自室温变到接近水的沸点时，离子交换材料对特定离子的选 择性改变约1.4倍时其对特定离子的选择性就具有“强的温度依赖性”。

(e)离子“负荷”是指在1m3离子交换材料中的实际上“收附”(载 于离子交换材料中)的离子的摩尔当量数；

(f)离子的“储存”是指负荷加上含在1m3离子交换材料中的溶液中 的离子的摩尔当量数之和，所述的溶液即含在该材料的结晶结构，孔隙中及在 颗粒间的空间中的溶液；

(g)“区”指的是在其中完成本发明部分工艺的环境，因此，“冷区” 指的是在其中进行部分工艺的，保持低的运行温度的一种环境；而在工艺周期 中的不同期内，“区”可以是热的或冷的。换言之，“冷区”是在“冷期”中 的区；

(h)“床”是一批一般含在一个容器(它可以是一个柱)中的离子交换 材料；

(i)“列”是两个或多个，在同一区中的顺序连接的离子交换材料床的 组。

虽然以下的发明大部分是参照沸石，自单独含锂，或含与其它碱金属或碱 土金属离子合在一起的锂的溶液中回收锂来进行所述的，但它还具有对种类广 泛的离子交换介质，包括离子交换树脂，及对各种阳离子和阴离子的适用性。

应注意的是，本文中的名称“需要的离子”和“不需要的离子”是仅为方 便而使用的，就象冷释放的和热释放的离子一样，可以是有价值的而且它们的 回收是需要的。类似地是，就象每种离子或离子混合物的收集点是可变换的那 样，用于该工艺各部分的名称“顶”和“底”也是为方便起见而用的。进而， 虽然以竖直的布局使此工艺运行为宜，但它也可以横向运行。如果该工艺以垂 直布局运行，则它最好是在顶部收集较轻的离子(如Li+)而在底部收集较 重的离子(如Na+)。

如果愿意，就一个实施方案而述的任何特点应被认为已就本发明的其它实 施方案被描述过了。

本发明可被用于在生产交换锂的沸石和在所有的采用潜在地富有有价值的 阳离子的离子溶液的其它工艺中的回收锂阳离子，所述的有价值离子对特定固 态吸附剂的选择性是随设定于上文的温度而变化的(而且与含于同样溶液中的 不需要离子的选择性不同)。可用来使这类溶液富集的离子交换介质包括，但不 限于，带有可交换阳离子的沸石、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及带有可 交换的阳离子或阴离子的织物或构件。在每个种类中的离子交换介质都是市售 的。

在一个较佳实施方案中，本发明包括将来自处理盐水流的Li+离子与 Na+和K+离子(以及，还有附加的或任选的Ca++和更重的碱土金属离 子)分离的“热致动的，离子交换工艺”。该工艺取决于这样的事实：沸石x (或其它的适宜的离子交换材料)的离子选择性相对于其它的碱金属和碱土金 属离子而言，显示了至少对Li+离子的，强的温度敏感性。这种温度敏感性 得以构成这样一种循环的可逆的工艺：即依次使Li+离子与Na+离子(及 其它碱金属和碱土金属离子)的接近完全的分离。分离的程度(按回收率和纯 度而言)可通过用于此工艺的回流量来控制(依次确定该体系的尺寸或容量)。

在存在Li+-Na+-盐水时，此盐水中和沸石床上的离子总储存量实 际上是恒定的，而且与温度无关。但沸石的离子选择性是依赖于温度的。在所 有的温度下，沸石对Na+的偏爱超过对Li+的偏爱，但沸石在低温下比在 高温下对钠的选择性更大超过对锂的选择性。当开始时用含两种离子的盐水平 衡的沸石床被加热时，就有Na+离子自沸石到盐水的交换，而同时Li+离 子从盐水移向沸石。当床被冷却时，则发生逆转。Li+自沸石移向盐水，被 Na+取代。离子自盐水至沸石的这种交换，以及相反的交换是用于本发明分 离的基础。由于沸石对Na+的偏爱超过对Li+的偏爱的离子选择性，所以 仅通过降低床的温度只能将适量的Li浓缩于盐水中。但是通过调配各床，或 一些床的“列”中的沸石和改变盐水的流向及一个或多个床的温度则可以增强 这种效果。结果是与“温度致动”和“压力致动”吸附工艺(用于气体分离) 类似的“温度致动的离子交换”工艺。在运行时，离子交换床将逐渐形成离子 浓度梯度，其中被吸附的Li+浓缩于床的一端。而Na+则被浓缩于另一端。 这种浓度梯度的例子被示于图2。在图2中，横座标代表在锂被该床提取的步 骤中沿流体(盐水)流向的离子交换介质床的位置。在该例子中，原料盐水的 总离子浓度与开始时该床中的盐水的浓度相等。原料盐水比开始时床中的盐水 更富含锂。如图2中所示，数千摩尔的锂和钠离子(流体中的离子加上离子交 换介质上的离子)的总储存量最好保持不变。但是，原料盐水富含锂，所以在 靠近原料口的床的一端处的被吸附的锂较高，而该床的远离此原料输入点一端 处的被吸附的钠较高。

在一个特往的实施方案中，本发明的工艺包括如图1中所示的“双重温度 致动的，离子交换工艺”。在图1中绘有以两个串联对(A-B)和(C-D)， 载有沸石-X离子交换材料的4个离子交换床(A-D)，它代表了一个特佳 的实施方案，但本工艺可仅用一对床(在两部周期的每部期间一个保持热态， 另一保持冷态)或甚至如图9所示的，带有储存原料的盐水，同时改变温度的， 或储存可被用作回流的产物盐水的适宜的调压水增(901-903)的单床 (该单床可交替地被加热或冷却)来实施。

在图1中，两个床(在温度致动周期的第一期中的C和D)保持相对低的 平均温度下，即构成冷区，而另二个床(在同期中的A和B)保持在相对高的 平均温度下，即构成热区。

按示于图1中的工艺，含图2中所示的类型的梯度的区被分为两个床，A 和B，从而使流体组合物在此两床间的连接处相对地靠近原料盐水的连接处 101。原料可被引入热区101或冷区111中，这种选择主要取决于原料 流的温度。若原料的温度接近热区的温度，那么最好是向此区引入原料。当然， 若需要，改变原料的温度及其组成也是可能的，而且当冷和热区彼此变换时， 改变原料引入点也是可取的。此外，原料可连续引入(在冷或热期中)，或间 断地引入(在至少一部分期间)，这种选择是工艺操纵者的选择，而且取决于 产品的规范和如在本发明领域中已很明确的其它的产品控制参数。

如在图1中所示，富Li+的回流，或再循环流102被喷入床A的顶部。 锂离子梯度经床A和B向下移动，而富Na+的盐水从床B的底部103出现。 同时，富Na+的回流(富Na+的底部产物盐水)104最好在冷却后(未 示)被喷入床D的底部。

在冷区中，Li+的浓度梯度在床D和C中向上移动，而后富Li+的盐 水从床C的顶部出现。当顶部产物105的纯度开始下降时，流动必须停止， 而温度“摆向”该周期的第二期。在第二期间，床A和B被冷却(冷区)，而 床C和D被加热(热区)，而后流动方向被倒过来。(这可通过智力使图1中 的床A和C及床B和D彼此转换而用肉眼识别出来。)根据回流比，富Li+和富Na+产物的纯度可被控制以适合由该题目规定的规范。比如，若欲提高 富锂产物的浓度，则可提高回流比，和/或可增加床A和C的尺寸，和/或可减 小床A和C中的离子交换材料的粒度(二者却增加表面积和减小扩散途径的长 度；二者都改变偏爱较高的纯度)。另一方面，若欲提高富Li产物的回收率， 则可提高回流比，和/或可提高床B和D的尺寸，和/或可提高床B和D中的粒 度。

应理解的是，当热和冷区转换时，在该周期的前一半中，“热”(或“冷” 区的)运行温度(更正确地是平均运行温度)无需在该周期的后一半中倍增。 该“热”区的平均温度基本上相同(即相差不超过10℃)就足够了。对“ 冷”区而言这同样是正确的。

需要监测的其它参数是为本领域的普通技术人员熟知的，它包括：(a) 流量，比其低则引起流态化，而比其高则引起不均匀分布；(b)在“冷”和 “热”区之间的适当大的温度差(取离子交换材料对所需离子选择性的温度敏 感性的平均值)；(c)选择离子交换材料(以显示使其分离的所需离子的温 度依赖敏感性和经受运行温度)；(d)在“热”区中保持高的平均温度及在 “冷”区中保持低的平均温度；及(e)当产物流中的所需离子的纯度和/或 回收率下降时立即切断流动。

可任选地用包含两个以上的床的“列”实施本发明的工艺。在图1中有两 个列，每列2个床(A和B及C和D)。

最好是将原料盐水加在一个经过一个列的分路的点(若此列只有一个床， 则最好将原料经此随后起2个床如图1中的A和B作用的床分路引入，此图 9)，仅在周期的冷期中，或仅在周期的热期中，或在冷和热期中，可将其加 于一列或2列。若热释放的离子纯度不重要，则可将于一个列中的一点引入， 必须将其从富集冷释放离子的产物的收集点尽可能多地去除。若冷释放的离子 纯度不重要，则可将其在一列中的一点引入，以便将其尽可能多地从富集热释 放离子的产物的收集点去除。如本领域普通技术人员熟知的那样，还可将原料 的引入作进一步的优化。

在这些区中之一的冷期中，产生富集冷释放离子(如锂)产物；这种产物 的一部分作为最终产物被收集，而一部分用于其它区中之一(或多个)(或当 此周期换变为热时在同一区中)的部分或全部热期中的回流。

在这些区中之一的热期中，产生富集热释放离子(如钠)的产物；其一部 分作为最终产物被收集，而一部分被用作其它区(或在其周期转换为冷时的同 一区)中的一个(或多个)区的部分或全部冷期中的回流。

可将富集热释放离子的产物或富集冷释放离子的产物的回流比调整到上述 的平均值。(应理解的是，如已知的那样，此回流比是相互关联的)。

对于阳离子分离而言，通常，适合的离子交换材料包括，但不限于，上述 的沸石X、沸石A、丝光沸石、斜发沸石、毛沸石等，以及广泛被述于文献的 各种有机离子交换材料，如可热再生的或热可逆的离子交换树脂。沸石X是较 佳的；最佳的是氧化硅/氧化铝之比为2.0-3.0的X沸石。在专利文献中 叙述了各种沸石，如美国专利2,882,244；3,140,932；3, 140,933；4,859,217；5,266,102和5,152, 813，将它们全部结合于本文中供参考。对于非沸石的阳离子交换材料而言， 见，如Perry′s Chem.Eng.handbook，Fourth Edition，Mc Graw Hi 11 Book Co.，Chapter 16，已将其，尤其是表16-2结合于本文中供参考。 较佳的非沸石阳离子交换材料是各种磺化聚苯乙烯树脂，如Amberlite (Ro hm和Heas)和DOWE X 50(Dow Chemical Co.)，它们有相当 高的最大运行温度。还比如见美国专利4,229,545(Eppinger等人)；4,18 4,948(Dabby等人)；4,139,449(Wade等人)和3, 957,689(Hatel等人)，这些文献全部结合于本文供参考。

对阴离子分离而言，适合的离子交换材料一般包括，但不限于，带有聚苯 乙烯母体的三甲基苄基铵类树脂，三甲基氨乙基纤维素、氨乙基纤维素、环氧 树脂聚胺及其它的阴离子交换材料。是，上文所述的Perry，Ch. 16，特别是表16-3。最好的是弱碱性的氨基聚苯乙烯树脂，如 AMBERLITE IR45或IMAC19，二者均为市售的。

这种离子交换材料的选择由其在不同的运行温度水平中吸附选择离子的能 力，及其提供的，对选择离子的选择性方面的必不可少的提高(相对于存在的 其它离子而言)的能力来确定。对于各种离子交换材料而言，这种信息是可以 得到的(如在下文中于Breck中的对沸石的叙述，或在Chemical Engineers′Handbook，John H.Perry， Fourth Edition，Mc Graw-Hill Book Company，Inc.，New york.pp，16-6至16- 7对离子交换树脂的叙述，它们全部结合于本文供参考，或可从离子交换材料 的制造商处获得)。

因此，可使用种类广泛的离子交换材料按本发明进行离子分离，只要其对 离子的选择性是温度依赖的，而且这种温度依赖性在两种被分离的离子间恰恰 有很小的变化。

可被分离的阳离子的例子包括，但不限于：    -与一种或多种其它碱金属阳离子分离的Li+   -与K+分离的Na+   -与一种或多种碱金属阳离子分离的Rb+和/或Cs+   -与Ca++和/或Mg++分离的Ba++和/或Sr++   -与其它阳离子分离的双氧铀根(氧化铀阳离子)。

可被分离的阴离子的例子包括，但不限于：    -与一种或多种其它卤化物离子分离的F-   -与一种或多种其它卤化物离子分离的I-。

应注意的是，最好在工艺的全部阶段(即床和列)中使用同一种离子交换 材料，但不要求。当然，若使用一种以上的离子交换材料，则对特定离子的选 择性对温度定性地应具有相同的关系，即所有的使用的离子交换材料在“冷” 期中都应释放相同的离子，而在“热”期中都应保留剩余的离子。

按本发明设计自离子溶液中得到离子的分离工艺时作如下考虑：

A.离子交换的温度依赖性

可用含各种盐及其阳离子的盐水使阳离子交换材料的床平衡。对于每对阳 离子，V和W而言在盐水溶液中的V对W的浓度比之间及该离子交换材料中的 V对W的“负荷”比之间有平衡关系。该关系将取决于盐水的组成及该离子交 换材料的性能。

还有，如实施本发明所要求那样，在沸石中和在溶液中的V和W的比之间 的平衡关系将取决于温度。对于某些离子交换材料和阳离子对而言(如上举 例)，温度对平衡关系的影响已经讲述，这仅映出离子交换剂的强净热焓。提 高温度将在使一种阳离子从盐水向离子交换材料移动的方向上改变平衡关系， 结果取代了另一种阳离子，从而使总热焓下降。

关于温度对沸石中的离子交换平衡的影响已由Breck给出(D.W. Breck，Zeolite Malecular Sieves， Chapter 7，Wiley和Sons 1974)将其全部结合于 本文中供参考。取自Breck(上文所述)的表7.4，P543中的些标 准自由能值和Na+在沸石X中与其它碱金属和碱土金属离子交换的热焓值被 列出如下：

                         表1  在沸石X中的阳离子交换 交换反应   Si/Al   浓度    T(℃)       ΔG°    (卡/克 当量)       ΔH°    (卡/克 当量)  Na+→Li+   1.21   0.1m      25      1350      1790  Na+→K+   1.21   0.1m      25      -190      -1250  Na+→Rb+   1.21   0.1m      25      -1300      -1500  Na+→Cs+   1.21   0.1m      25      -780      -1660  Na+→1/2Ca++   1.26   0.1m      25      -320      1200  Na+→1/2Sr++   1.26   0.1m      25      -740      530  Na+→1/2Ba++   1.26   0.1m      25      -1310      -430

这些数值可用于计算温度对沸石X不同离子的负载选择性的影响。负载选 择性系数K与离子交换工艺的自由能ΔG°在热力学上是相关的，关系式为

对于一价离子的交换，K与选择系数相同。K随温度T的变化由热焓ΔH 按式(2)确定： $\frac{d1\mathrm{nK}}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{\Delta H}0}{\mathrm{RT}2}----\left(2\right)$

用表1第一行的值计算在297K(室温)和370K(接近水的沸点) 的负载K值，我们得到： 在 $\mathrm{atT}=298.15K,K_{\mathrm{Na}}^{\mathrm{Li}}=0.102,K_{\mathrm{Lf}}^{\mathrm{Na}}=9.77----\left(3\right)$ $\mathrm{atT}=370K,K_{\mathrm{Na}}^{\mathrm{Li}}=0.184,K_{\mathrm{Li}}^{\mathrm{Na}}=5.43$ 在

作为选择性显示出，在两种温度下该沸石对Na+的偏爱超过对Li+的 偏爱，但将温度自298K变到370K时，则对Na+的选择性下降1.8 倍。因此当该体系被加热时，自溶液中的Li+置换在沸石上的一些Na+。 相反，在冷却时，自溶液的Na+置换沸石上的Li+。如果只进行加热和冷 却而不使盐水流动则总的离子储存(溶液中和沸石上的离子的总和)保持不变， 但沸石和溶液之间Li+和Na+的分配是变化的。

表1中的数据表明，由于大的热焓差，所以热致动工艺将易于进行Li+与Na+的分离。因为对于这种离子对，阳离子交换的热焓差更大，所以更易于 使Li+与K+分离。以热致动工艺将Li+与Na++分离较为困难，这是 因为这对离子的热焓差比Na+/Li+的小。尽管如此，用比使Li+与 Na+分离所需更大的回流(因而用大容量体系)仍可将Li+与Ca++分 离。

在浓缩其它阳离子组中的类似的移动也可用其它的阳离子交换材料，通过 加热和冷却形成。

阴离子组浓缩中的移动可用阴离子交换剂通过以同样方式的加热和冷却形 成。所有这一切都需要具有上文所解释的必要的温度敏感性的一组离子交换平 衡。

B.双分离离子交换体系

为使一对离子清楚地分离(即，生产高纯度的产物)，可采用带有逆流盐 水体系的离子交换材料床或床的列。沿一个方向迫使相当冷的盐水经过此床( 为此讨论目的的所谓“向前”)，然后以相反方向迫使相当热的盐水流经过此 列(为此讨论目的的所谓的“向后”)。该列在两种温度水平之间并以此两种 盐水流连续循环。

在此列中的任意点上，离子交换材料在较高温度下比在较低温度下，对欲 被分离的离子中的一种，如V离子必须具有更高的选择性。该离子交换材料对 离子V的这种选择性可小于1或大于1，只要该选择性在较高的温度下比较低 的温度下更大。在这些条件下，在该列中一点上的离子交换材料将起作用，结 果在低温下释放离子V到向前的流中(冷释放的离子)，然后将其在较高的温 度下自向后的流中提取出来。因此，离子交换材料将运作，结果自向后流中将 离子V排除，并将它“泵”入向前流中。该材料将其它的离子，离子W，以相 反的方向泵送，从向前流中提取离子W，并将其释放入反后流中。若此列的所 有的点都作此相同的泵送，那么向前流流经此列时，它将稳定地富集离子V而 贫化离子W。反向流在其流经此列时将不断地富集离子W而贫化离子V。

若涉及两种以上的阳离子(或两种以上阴离子)，则这些离子可被分成冷 释放离子(或离子组)和热释放离子(或离子组)。分离过程与分离单对的离 子一样，比如，冷释放的产物的纯度是到冷释放产物流中的离子总量的冷释放 离子相等的部分。该分离过程可通过将欲分离的混合物于列中远离该列两端的 一点输入来完成。然后该列中的流(当含此列的区的温度改变时它反向)把离 子(或离子组)带到此列的相反的一端。向前流当其经此列移动时将平衡地富 集离子(或离子组)V。若来自该列的向前流的出口离此输入点足够远，则在 所述的出口处，向前流将是几乎纯的离子(或离子组)V。当此向后流移经此 列时，它将平衡地富集离子(或离子组)W。若来自此列的向后流的出口离此 输入点足够远，则在此出口处的向后流是几乎纯的离子(或离子组)W。若不 需要高纯度的离子(或离子组)W，则可将从输入点到此向后流出口的部分列 (如床数、或床的尺寸，或其二者)可减少尺寸或省去。若不需要高纯度的离 子(或离子组)V，则可减小自输入点至此向前流的出口的部分列的尺寸，或 将其省去。

多组分分离的一个重要用途是将锂离子与钠和钾离子的混合物分离。对于 任何床或列而言，优选的离子交换材料是沸石X。冷释放产物富集锂，而热释 放产物则是贫锂的。

相对于热释放离子而言，冷释放离子具有离子交换的正的热焓，如见表1。 关于离子交换选择性和温度效应的进一步信息可在文献中得到。如，见 Helfferich.F.Ion Exchange，Chapter 5 Mc Graw-Hill 1962，特别是pp 159和168， 该文献结合于本文中供参考。

简言之，Helfferich将常见的阳离子选择性按递减的选择性顺 序列出：Ba++、Pb++、Sr++、Ca++、Ni++、Cd++、 Cu++、Co++、Zn++、Mg++、UO2++、T+、Ag+、 Cs+、Rb+、K+、NH4+、Na+、Li+。

对通常目的阴离子交换材料而言，Helfferich将常见的阴离子 以递减的选择性顺列出：柠檬酸根、硫酸根、草酸根、亚碘酸根、硝酸根、铬 酸根、硼酸根、硫氰酸根、氯化物、甲酸根、乙酸根、氟化物。

这些顺序可用作本发明设计分离工艺的起点，这是因为选择性通常(但不 总是)可预测随温度的变化。通常，一种离子交换材料的选择性随温度的升高 而下降，尽管有某些例外。因此，与其它离子(或离子组)相比，在一定温度 下被吸附剂很强地保持住的离子(或离子组)在较低的温度下甚至被更牢固地 保持。在较低温度下被更牢固地保持的该离子是热释放离子。相反，在较低温 度下不牢固地保持的离子是冷释放离子。

由于某些离子可能具有随温度变化而选择性不寻常的变化，所以可在按本 发明实施分离工艺之前，可能需要中等量的常规实验。

因为对给定离子(或离子组)的温度依赖的选择性方面的变动大致与按相 反的绝对温度的变动成比例，所以热和冷周期之间的温度差象实际上一样大是 需要的。从这种规定出发，能经受高温的离子交换材料是较好的。

对高温的其它实际限制是流体的沸点(在设计的选择中，增加该流体的成 本或床温也是一个重要的因素)。因此，热周期的典型的运行温度范围为约 80℃-约150℃，较好是约90℃-约110℃。对于中等盐浓 度的水溶液，常压下的沸点将高于100℃，而最高约120℃。该工艺 的运行压力可提高，以便防止溶液沸腾。最好将压力保持比溶剂(如水)的蒸 发压力高约10kpa，在热运行温度下还高100kpa。约480kpa 以上的运行压力将把即使是稀水溶液的沸腾抑制到约150℃以上。压力的 上限不取决于此工艺，而是取决于设备及成本的考虑。

对高温第三种实际限制可是所需离子的分解点。如果这是问题的焦点，则 可将运行温度范围下调，这是本领域中普通技术人员已知的。

对冷运行温度的实际限制是由溶液的冻结，及冷冻成本的考虑产生的。还 有，当温度很低时，该流体相和该离子交换材料之间的传输速度将慢下来。因 此，较好地是，冷运行温度在约-10℃-约+40℃的范围内，而约 0℃-约+30℃的范围则特别好。

富集了所需离子的流将提供粗产物。该粗产物的一部分将被送回另外的床 或列作回流；共余的则作为最终产品取走。(缺乏所需离子的流也将提供粗产 物，按其价值可收集或丢弃。这种流的一部分也将被用作回流)。若使富集所 需离子的流的回流足够大，则可使最终产物的纯度相当高。这是因为在每个床 中，以各个方向的离子泵送作用累积更多的所需离子(对那个方向而言)和去 除了更多的不需要的离子。该工艺的泵送作用，使在高温和低温之间的选择性 差别不大时，只要足够长时间地用回流。也能进行分离。若高温和低温之间的 选择性仅稍有不同，则向前和向后流的离子V的浓度接近相同；但适度的浓度 变动则足以将离子V从一个流中泵送至另一个流中。最好是对一种离子在一个 温度下的选择性系数比另一个温度下的此系数至少高40％。

在从混杂Na+的Li+盐水中去除Na+离子的特定情况下，为基本上 完全去除所需的最小回流比可按下列方式计算。K值(选择性系数)与溶液中 的负载和离子浓度有关： $K_{\mathrm{Li}}^{\mathrm{Na}}=\frac{L_{\mathrm{Na}}\left[{\mathrm{Li}}^{+}\right]}{L_{\mathrm{Li}}\left[{\mathrm{Na}}^{+}\right]}----\left(4\right)$

其中，LNa和LLi是在沸石上的Na和Li的负载，而[Na+]和 [Li+]分别是在溶液中的浓度。

在床上的“储存”X是负载加沸石的孔隙中所存溶液中的量之和。对沸石 的孔隙部分∈：

        XNa＝LNa＋∈[Na+]       (5)

        XLi＝LLi＋∈[Li+]       (6)

        XT＝XNa＋XLi＝常数      (7)

这些关系可用来测算在温度变动时，在床上的特定点上发生的质量传递。 在床上总储存保持恒定，但负载和溶液浓度可变。一种简单的迭代计算程序可 用来在式4-7以及下述的对扩散(传输速率)的考虑的基础上确定由于给定 温度变化而产生的新的负荷和浓度。

对于很稀的溶液，储存大致与负载相等。进而，当温度改变时，负载仅稍 有变化。(在每种离子的浓度摩尔/m3小于1％，且在溶液中的浓度与在离 子更换材料上一样高时，这种近似值是相同的)。将此近似值用于等式(3) 和(4)，人们得到： ${\left(\frac{\left[{\mathrm{Na}}^{+}\right]}{\left[{\mathrm{Li}}^{+}\right]}\right)}_{370}=\frac{{\left(K_{\mathrm{Li}}^{\mathrm{Na}}\right)}_{298}}{{\left(K_{\mathrm{Li}}^{\mathrm{Na}}\right)}_{370}}{\left(\frac{\left[{\mathrm{Na}}^{+}\right]}{\left[{\mathrm{Li}}^{+}\right]}\right)}_{298}----\left(8\right)$ $=\frac{9.77}{5.43}{\left(\frac{\left[{\mathrm{Na}}^{+}\right]}{\left[{\mathrm{Li}}^{+}\right]}\right)}_{298}$ $=1.8{\left(\frac{\left[{\mathrm{Na}}^{+}\right]}{\left[{\mathrm{Li}}^{+}\right]}\right)}_{298}$

式(8)中的系数1.8是计算出来的，因温度的变动而引起的钠浓度与 锂浓度之比的变动。这种浓度变动是对一对离子的“周期选择性”，在这种情 况下，在冷释放产物中锂多于钠。同样的系数在热释放产物中将是钠多于锂的 周期选择性。因此一种离子超过另一种的周期选择性是在其中一种离子被选择 性释放的流和在一种离子被选择性释放的温度的函数。这已在式(8)的计算 中被说明。

将温度从298K提高到370K则使溶液中的Na+浓度增加近一倍。 一种迭代计算程度将产生更精确的浓度变化值而不依赖于此稀溶液的近似值。

为了从向前流的Li+盐水中去除所有的Na+，则富集Na+的回流必 须有更高的Na+浓度。对Na+的质量平衡(在图1中的床B和D周围)确 定所需的最小回流。根据用来获得式(8)的近似值，发现富Na+的最大回 流是向前流的60％。 C.双重离子交换工艺。

如图1中所示两个床，A和B可串联相连(成列)以形成双重单元。此单 元为“双重”的意思在于输入点在两床中间，从而使向前流在它向其出口流动 时以离子(或离子组)的量富集，而向后流则在它从此输入点向该向后流的出 口移动时以另一种离子(或离子组)的量富集。双重单元的优点在于被回收的 Li(比如)接近100％，并接近100％的纯度。第二双重单元，C和D 被包括进来，以便展示整个热致动工艺的运行。在图1中，在第一期间，床A 和B是热区而床C和D是冷区，但为简便起见在图1中未示出控温装置。

一般说来，有两种方法构成“温度致动”工艺。一种方法是加热或冷却离 子更换床。有多种已知的加热和冷却此床的方法，如用埋入式线圈和/或用蒸汽 或电加热的外套。用冷却水或用标准的冷冻流体和技术可达到冷却。在图3中 示意性地绘出用于加热或冷却的，带有内线圈302的一种离子交换床301 的例子。

另一种可供选择的控温方法是加热和/或冷却进入该床的离子溶液。此种 工艺示意性地展示于图4中。在床A和B的热期中，向下流入床A和B的盐水 以加热器406(对回流)和加热器407(对进入床之前原料)加热。类似 地，向上流入床D和C的流体以冷却器408(对回流)和409(若在床C 和D的“冷期”进入的原料)冷却。还可使折回的产物经过热交换器(未示) 以便在此流体的流分别被加热和冷却之前回收其中的显热。未做标记的方块 4061-4091给的是冷却器(4061，4071)和加热器( 4081-4091)，它们在热区和冷区转换时，不用加热器406，407 和冷却器408、409时用。

无论是一种还是两种控温和进行“温度致动”的装置均在本发明的范围之 内。

一种代表性的双重的，温度致动的，离子交换工艺的更完整的工艺流程图 (包括温控)被示于图5中。按此所示的工艺，原料盐水501在进入冷区床 (第一期中的C和D)之前在(冷却)单元502中冷却，或在此盐水进入热 区床(第一相期中的A和B)前，(加热)单元502将其加热。热交换器 HX503用于在热和冷区之间通过的回流504和505的热交换。若需要， 可增加用虚线方框示出的辅助的冷却器506和加热器507。若需要或愿意， 可增加另一个热交换器(未示)以从富Na+的产物流508中回收冷冻以帮 助原料流501的冷却。此外，可以期望的是，通过用图3中所示的热交换装 置，如加热套或埋入线圈加热和冷却该床，而不是(或除去)用外热交换流体 加热和冷却此盐水流。以常规的控温装置提供温度控制。

如果加热(冷却)床本身，而不是此工艺流体，则可在进行离子交换之前 迅速建立起高和低温。因为这缩短了使每侧温度达到适宜水平所花费的时间， 而它又要求在温度改变的同时使盐水流暂停，所以是有益的。还有，床本身必 须提供全部的热或冷冻以改变盐水的温度，而这是昂贵的。从而，当此工艺盐 水被加热(或冷却)时，这些流必须单独供应改变床温所需的能量。在此情况 下，在经此床的离子交换“波动”之前就建立起温度“波动”。这种工艺的主 要缺点在于：在一部分时间中，“温度致动”由于功率下降而减弱。如经济上 可行的话，最佳运行模式可能是加热(冷却)盐水和床二者，但上述方法中的

一种实际上都可用。

本发明的工艺是一种循环过程。当不需要的离子“穿透”到产物流时，即 当对产物流的规定被起出时，流经床的流必须倒过来，而床(或列)的温度必 须改变。在图5中的每个流道都设有必需的泵(最好是双向的)，和阀门或其 它的常规的流动控制装置。为简化起见，将泵的例子在图1中示出。

用于图5中的设备的最简单的工艺是下表中给出的两步工艺。

          表2  图5工艺的两步温度

               致动工艺周期         床A和B       床C和D   步骤   流动   温度   流动   温度     1   向上   冷却或冷   向下   加热或热     2   向下   加热或热   向上   冷却或冷

通过适当地转换图5中的阀509-513和509’-513′就可满 足这些条件。产物分别经阀514和515收集。

该两步周期的缺点在于，床温在每步开始时从所需温度倒过来。加热和冷 却必须都以流动的盐水流，或在盐水流动的同时用外部装置完成。这种困难可 通过采用表3中所示的4步工艺缓解。

             表3  四步热致动工艺周期      床A和B      床C和D   步骤   流动   温度   流动   温度     1   向上   冷   向下   热     2   排出   加热   排出   冷却     3   向下   热   向上   冷     4   排出   冷却   排出   加热

在这种4步周期中，必须用床的外加热，这是因为盐水流在步骤2和4期 间暂停。在这些步骤期间可起动如图3所示的埋入线圈。 D.锂回收的单一工艺

双重工艺由2个半部构成，每个包含2个离子交换床。上半部(参见如图 1或4)是提纯部分，其作用是从流体相中去除“杂质”(不需要的)离子， 这种离子在此例中有低温下对离子交换材料的较高的吸附性，从“产物”(需 要的)离子中去除在此例中于高温下有较高吸附性的离子。底半部(也见如图 1或4)是回收部分，即将顶部“产物”离子保留在体系中，并离开底部排出 液流。上述方法可用来确定规定的“回收”所需的底部回流比。即锂含量/单 位产物被锂含量/单位原料来除。

若锂损失不重要，则单单上半部足以达到纯的产物，提供的回流量，按部 分(B)所确定的那样，是足够的。(这种二床提纯工艺的例子被示于图7)。 在锂损失必须保持很小的场合中，应使用整个双重工艺。此外，可将外来的锂 加到体系中，以调整产物的锂含量以便适合规范。

若锂产物的纯度不重要，则可如图8中所示地单单用下半部。 锂回收的双重工艺的实施例

表1中的数据已被用于估算可用于在298和370K之间运行的，具有 7/8Li+离子和1/8Na+离子及总离子储存的量级为1000摩尔/ m3的盐水中回收97％的Li+的双重离子交换工艺的相关的流动。第一期 的工艺流的相关的流动示于图6，除与图1相同外，原料是在111被引入的。 顶部端Li+产物的纯度被规定为99.8％。对于规定的回收率而言，底部 (排放)富Na盐水为82.4％(当量)的Na+和17.6％(当量)的 Li+。在此实施例中，顶部端回流/产物比为2.38，这相当于70％的向 前流的回流。在底部，回流/废物比为12.50，这相当于92.6％的向后 流的回流。

为提高锂的回收率而不降低锂的纯度，我们可以增加回流流、增加床的尺 寸和/或增加离子交换材料的表面积。然后可以提高富锂产物的流动，以适合 提高的回收率。比如，回收率从97％提高到99.9％，则富锂的产物流将 不得不以99.9/97或约1.030的比增加。

若上述实施例中的部分钠离子被钾离子或被钾、铷，和/或铯离子取代， 则在上述实施例中给定的同样的流将以稍好的结果被使用，这是因为锂离子超 过钾、铷、铯离子的周期选择性比超过钠离子的周期选择性更大。

对这些实施例而言，若除其它离子外还存在钙和/或锶离子，则它们将倾 向于在两种产物之间分布。这原因在于，锂有超过它们的周期选择性，但此周 期选择性要比超过钠的周期选择性小。这些碱土金属离子的存在不直接干扰锂 与更高的碱金属离子的分离。

若存在镁离子，则它们将倾向于和锂一起进入向前产物中。若在原料盐水 中存有大量的镁，那么应将向前产物的速度增加到恰好足以适合镁的分离。

该实施例示出，按照本发明，用已知的沸石离子交换材料可构成一种双重 温度致动的，离子交换工艺，用它可由混合的锂-钠盐水中基本上回收全部锂， 并产生高纯度锂盐水。这种工艺在制造用作气体分离的吸附剂的特定的含锂沸 石时是十分有用的。

本发明的工艺被开发主要自制造特定沸石收附剂的工艺流中收回有价值的 Li+离子。在此情况下，重要的是要将Li+的损失减至最小，因而双重工 艺是可取的。在冷期中，床A和B的功能是将Li+保存在体系中，而不是使 它在富Na+的废流中被排放。

本发明还可用于其它的要回收Li+的场合。本发明可用于自海水(去掉 锂的海水被丢弃)中回收锂离子。稀盐水可能含总的阳离子浓度为500至小 于0.1当量/m3溶液。在可得到稀的低价值的富Li+盐水的场合中，不需 要此双重工艺回收大部分锂。在这种情况下，可使用一种较简单的工艺，即本 文所称的“单一”工艺。这种工艺被示意性地示于图7中。这种工艺刚好能利 用图5中的双重工艺的上半部是很明显的。此单一工艺的运作与此双重工艺相 似。主要的区别是废盐水仍可含除Na+和其它离子之外的一些Li+离子， 但是这样低浓度的盐水是不值得回收锂的。

还有其它的情况，其中要求自其它离子的盐水中去除痕量的Li+(即， 锂产物的纯度是不重要的)。这可用“反过来的单一”工艺，如图8中所示的 工艺完成。此工艺与图5中所示的双重工艺的底半部相符。

如图9中所示，本发明的工艺甚至可用单区进行(认为图9是整个工艺， 不是大系统的一部分)。首先使此区处于第一运行温度，然后用富集所需离子 的外加溶液代替经过的回流102来实施此工艺。部分底部产物被存于罐90 3中以便在第二温度下作此期中的“回流”。一旦对底部产物的规范被超过， 则使回流盐水102停止(可将盐水存于罐902中)，而后使此床进入第二 操作温度。在第二期中，从罐903用回流104，并将部分顶部产物105 存在罐902中以进一步回流，当超出顶部产物的规范时，终止第二期：停止 回流盐水104(盐水可存于罐903中)并使床再回到第一运行温度。然后 重复第一期，接着是第二期，以便按需要地多次循环。图9中的原料101示 为在中间进入此床，这构成了这种双重型的工艺(一个列)。若底部产物的纯 度不重要，则原料可在底部(101′)；或若顶部产物的纯度不重要，则原 料可在该床的顶部(101″)。在热或冷期中的至少一个或两个的部分期间， 可连续或间断地引入原料。这是一种由本工艺的操作者，在产品规格，和其它 的在本发明领域中公知的产品控制参数的基础上作出的选择。

本发明的工艺对于在制造专门的离子交换沸石吸附剂中回收锂是有用的， 其中锂是被用作交换离子的。本工艺还可被用于将Li+离子从含碱金属或碱 土金属盐的盐水中回收或去除的其它商业运作中。

作为另一个非限制性的实施例，本发明可用来将铷和铯与钠分离，这是因 为它们具有比钠大的负的交换热。由于这种交换热是负的，所以此工艺将排出 富铷和铯的盐水流，当用于锂-钠分离时，同一工艺将排出富钠的盐水流。

本发明还适于将锶和钡的混合物(可适用镭)与钙分离。

本发明已通过特定的实施方案陈述于上。但是，就象本技术领域中的普通 技术人员所理解的那样，很多变型、删除、省略是可能的，并且全都在本发明 的精神和下面的权利要求的范围之中。