一种铯和铷盐溶液的制备方法 |
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| 申请号 | CN94194341.0 | 申请日 | 1994-11-02 | 公开(公告)号 | CN1136306A | 公开(公告)日 | 1996-11-20 |
| 申请人 | 金属股份有限公司; | 发明人 | H·霍夫曼; K·科贝尔; H·普林兹; K·谢德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的制备方法，其是在200～280℃的溶解 温度 和15～65巴的压 力 以及在8～18重量％的悬浮浓度下，用Ca(OH)2的 水 溶液水热溶解未 煅烧 的铯榴石和/或煅烧过的磷 云 母0.5～3小时，然后分离出未溶解的固体，接着通过吹入二 氧 化 碳 气体任选地除去 钙 离子和锂离子，并从溶解的滤液中分离出沉淀的碳酸盐，最后通过加入一种酸或一种酸酐直至pH至少为6，从而形成铯和铷的盐，其中，铯和铷盐溶液的这种浓度是通过在溶解之后、沉淀的碳酸盐去除之后和/或在酸或酸酐加入之后借助 蒸发 作用进行浓缩而得到的，根据本发明这种方法是以这种方式进行的，即在回转式蒸压釜中溶解平均颗粒尺寸达0.5mm的未煅烧的铯榴石和/或煅烧过的磷云母，这里，SiO2与CaO的摩尔比在1∶2.5～1∶1.25之间。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的制备方法，其是 在200～280℃的溶解温度和15～65巴的压力以及在8～18重量 ％的悬浮浓度下，用Ca(OH)2的水溶液水热溶解未煅烧的铯榴 石和/或煅烧过的磷云母0.5～3小时，然后分离出未溶解的固体， 通过吹入二氧化碳气体任选地除去钙离子和锂离子，并从溶解的滤 液中分离出沉淀的碳酸盐，最后通过加入一种酸或一种酸酐直至PH 至少为6，从而形成铯和铷的盐，其中，铯和铷盐溶液的这种浓度 是通过在溶解之后、沉淀的碳酸盐去除之后和/或在酸或酸酐的加入 之后借助蒸发作用进行浓缩而得到的，其特征是在回转式蒸压釜中 溶解平均颗粒尺寸达0.5mm的未煅烧的铯榴石和/或煅烧过的磷云 母，这里，SiO2与CaO的摩尔比在1∶2.5和1∶1.25之间。 |
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| 说明书全文 | 本发明涉及制备一种浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的方 法，即在200～280℃的溶解温度和15～65巴的压力以及8～18 重量％的悬浮浓度下，用Ca(OH)2的水溶液水热溶解未煅烧的 铯榴石和/或煅烧过的磷云母0.5～3小时，分离未溶的固体，任选 地通过吹入二氧化碳气体除去钙离子和锂离子，并且从溶解的滤液 中除去沉淀的碳酸盐，以及通过加入一种酸或一种酸酐直至PH值 至少为6从而形成铯和铷的盐，这里，为了得到铯和铷盐溶液的这 种浓度，在溶解之后，沉淀碳酸盐除去之后和/或在酸或酸酐加入之 后，通过蒸发作用进行浓缩。从杂志“Tsvetnye Metally-The Soviet Journal of Non-Ferrous Metals”，BandII，Nr.5，s.51～59(1961)已知一种由铯榴石-锂辉石浓缩 物水热溶解以获得碳酸铯的方法。这种煅烧过的矿物在220℃和 20atm下用Ca(OH)2的水溶液水热溶解4小时以上，其中，在 3molCa(OH)2/mol SiO2下，可获得最佳溶解条件。它可提炼出 矿物中所含铯的88.3％，并且，通过铝-铯-矾(Alumo-Casium- Alaun)的重结晶制备纯度大于99％的铯盐。另外，由Chemical- Abstracts-Referat 19/4949V(1973)已知一种把Cs2CO3转化成 CsHCO2的方法，其中，碳酸盐与甲酸在水中反应。 此外，德国专利申请P 42 37 954.7描述了一种通过含铯和铷的 矿物的水热溶解制备浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的方 法，这种方法具有开头提到方法的特征。 本发明的任务是，以所述的现有技术为出发点提出一种方法， 即在高的产量和大于8重量％的悬浮浓度下，允许在CaO比二氧化 硅稍微过量时降低所用矿物的磨碎等级。 根据本发明这个任务是这样解决的，即将平均颗粒尺寸达0.5 mm的未煅烧铯榴石和/或煅烧过的磷云母在回转蒸压釜中溶解，这 里，SiO2和CaO的摩尔比是1∶2.5至1∶1.25。 悬浮浓度被定义为铯榴石和/或磷云母以及未溶解的CaO即 Ca(OH)2在水中的浓度。 令人惊奇地是，在所述方法的条件下，在回转式蒸压釜中水热 溶解时，一般可提炼出矿物所含铯和铷的90重量％以上，并且转化 成成本低的浓度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液，其中，不但磨碎费 用由于使用平均颗粒尺寸达0.5mm的矿物是相对低的，而且CaO与矿物中所含的SiO2相比的过量值也是比较低的。 本方法另一个优选的实施方案是以如在权利要求2中所描述的 方法进行。本发明方法的这种实施方案允许制备浓度为1.6～3.3g/cm3 的铯和铷盐溶液，但在这里，不必进行浓缩就能得到溶解液，因此， 这种方法也就变得费用较低。 铯和铷盐溶液是以优选的方式得到的，即通过使用甲酸、醋酸、 柠檬酸或硫酸作为酸或者一氧化碳、三氧化二钼或三氧化二钨作为 酸酐来把任选的在钙以及锂离子分离之后残余的溶解液转化。 铯和铷盐溶液的浓度可根据优选的方式在很大的范围内变化， 即通过混入一种碱金属或碱土金属盐的饱和溶液，其中两种盐溶液 的阴离子是相同的。 特别地，本发明方法制备的铯和铷甲酸盐溶液与饱和的甲酸钾 溶液混合来调节浓度到为1.6～2.26g/ml，以及根据本发明方法制备 的溴化铯和溴化铷溶液与饱和的溴化钙溶液混合得到浓度为 1.68～1.80g/ml的盐溶液。 此外，对于整个方法证明有利地是，分离出的碳酸盐用于锂的 制备，以及水热溶解之后残留的未溶解固体作为水泥生产时原料粉 磨的助剂。因此，这种提出的方法几乎是没有废品的。 下面借助于实施例进一步详细地说明本发明。 原始铯榴石中的含量 ％重量 Cs 23.5 Rb 0.97 Al 8.9 Na 1.07 K 1.09 Li 0.30 Ca 0.08 SiO2 51.6 下面的试验是通过使用未煅烧的铯榴石进行的。 实施例1 在淤积槽中，由铯榴石、氢氧化钙和水制备一种浓度为12重量 ％的悬浮液并预热.SiO2与CaO的摩尔比是1∶1.4。悬浮物的体 积总计为8m3。在回转式蒸压釜中装入这种悬浮液。这个回转式蒸 压釜是由一个水平放置的、总体积大约为13m3、工作体积大约为9m3 的圆柱体压力罐组成的。回转式蒸压釜安装在齿轮传动装置上回 转，并且以两种速度(4或7转/分钟)回转。通过在悬浮液中直接 吹入蒸汽进行加热。铯榴石的溶解是在大约220℃的温度和21～23 巴的压力下回转1.5小时进行的。在反应时间结束之后，减压并借助 剩余压力使悬浮液挤压到过滤接受器中。在大约150℃下，用水再 冲洗蒸压釜，并且冲洗用的水同样被挤压到过滤接受器中。在磁鼓 式过滤器中进行溶解液中未溶解固体的分离。最后用水再一次将滤 渣捣碎(anmaischen)，并送入高压滤管中。在150巴的压力下， 在高压滤管中使得到的悬浮液脱水。得到的剩余水份小于30％。然 后蒸发由滤液和洗涤用水组成的澄清的溶液。在进行水蒸发期间， 没有溶解的固体析出。在浓缩到大约是最初体积的15％之后，在剩 余的悬浮液中吹入二氧化碳，以使钙和锂离子成为碳酸盐沉淀下 来。最后通过吸滤器澄清过滤。在滤液中计量加入甲酸，直至PH 值达到6。在表1中描述的结果是通过处理平均颗粒尺寸为0.01mm 的铯榴石得到的。 实施例2 按照实施例1进行水热溶解，只是铯榴石的平均颗粒尺寸为 0.2mm。在表2中给出了这种溶解的结果。 实施例3 按照实施例1进行水热溶解，但不同的是每次不溶固体的洗涤 滤液用于随后溶解物的捣碎。结果列于表3中。在表3中，第2栏 表明在每次新使用的矿物中铯的含量，第3栏表明在上述溶解物的 洗涤滤液中铯的含量。第4栏给出原始滤液和洗涤滤液的总量，第5 栏和第6栏分别给出了在原始滤液和洗涤滤液组成的溶解物滤液中 铯的重量百分比和绝对含量。在第7栏中给出了根据矿物中铯的含 量按百分比计算的铯的产量。 实施例4 进行类似于实施例3的水热溶解，不同的是所用铯榴石的平均 颗粒尺寸是0.2mm。结果总结在表4中，其中各栏目的意义与表3 中的一样。 实施例5 在表5中，浓度为1.6～2.26g/ml的含铯和铷的盐溶液是通过根 据本发明制备的甲酸铯、甲酸铷溶液与饱和的甲酸钾溶液混合而得 到的。 实施例6 在表6中，浓度为1.68～1.80g/ml的含铯和铷的盐溶液是这样得 到的，即将根据本发明制备的溴化铯、溴化铷溶液与饱和的溴化钙 溶液相混合。 表1 用Ca(OH)2溶解铯榴石 SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃； 反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.01mm 喂入量 产量 产量(根据铯榴石喂入量计算) 铯榴石 滤液 Cs Cs kg 重量％ kg Cs kg 重量％ 102 14760 0.63 93.2 91.4 表2 用Ca(OH)2溶解铯榴石 SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃； 反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.2mm 喂入量 产量 产量(根据铯榴石喂入量计算) 铯榴石 滤液 Cs Cs kg 重量％ kg Cs kg 重量％ 89 13250 0.60 80.1 90 表3 重复使用过滤后的冲洗液溶解铯榴石 SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃； 反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.01mm 喂入量 铯榴石 溶液 产量 产量(根据喂入的铯榴石计算) 实施 Cs Cs 滤液 Cs Cs 例号 Kg kg kg 重量.％ kg 重量.％ 2 102 6.7 14763 0.67 99.5 91 3 102 12.8 14753 0.74 108.7 94 4 102 18.9 14425 0.79 113.7 93 5 102 15.3 14666 0.72 106.1 89 6 102 17.0 14522 0.75 108.8 90 表4 重复使用过滤后的冲洗液溶解铯榴石 SiO2∶CaO＝1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃； 反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.2mm 喂入量 铯榴石 溶液 产量 产量(根据喂入的铯榴石计算) 实施 Cs Cs 滤液 Cs Cs 例号 Kg kg kg 重量.％ kg 重量.％ A 89 7.2 13291 0.66 87.3 90 B 89 10.6 13081 0.69 90.2 89.4 C 89 14.7 13180 0.70 92.9 87.8 D 89 16.0 13300 0.73 97.0 91 E 89 15.2 13424 0.71 95.8 90.6 表5 由铯榴石制备的HCOOCs/Rb溶液与HCOOK的饱和溶液在 20℃下混合物 体积％ 重量％ 浓度(20℃) HCOOCs/Rb∶HCOOK HCOOCs/Rb∶HCOOK g/ml 100 ∶ - 100 ∶ - 2.264 90 ∶ 10 92.9 ∶ 7.1 2.194 80 ∶ 20 85.2 ∶ 14.8 2.125 70 ∶ 30 77.1 ∶ 22.9 2.055 60 ∶ 40 68.4 ∶ 31.6 1.986 50 ∶ 50 59.1 ∶ 40.9 1.916 40 ∶ 60 49.0 ∶ 51.0 1.846 30 ∶ 70 38.2 ∶ 61.8 1.777 20 ∶ 80 26.5 ∶ 73.5 1.707 10 ∶ 90 13.3 ∶ 86.2 1.638 - ∶ 100 - ∶ 100 1.568 表6 Cs/RbBr的溶液与CaBr2饱和溶液的混合物 体积％ 重量％ 浓度(20℃) Cs/RbBr∶ CaBr2 Cs/RbBr∶CaBr2 g/ml 100 ∶ - 100 - 1.682 90 ∶ 10 89.3 10.7 1.695 80 ∶ 20 78.8 21.2 1.708 70 ∶ 30 68.4 31.6 1.721 60 ∶ 40 58.2 41.8 1.734 50 ∶ 50 48.1 51.9 1.747 40 ∶ 60 38.2 61.8 1.760 30 ∶ 70 28.5 71.5 1.773 20 ∶ 80 18.8 81.2 1.786 10 ∶ 90 9.3 90.7 1.799 - ∶ 100 - 100 1.812 |
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