一种铯和铷盐溶液的制备方法

本发明涉及制备一种密度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的方 法，即在200～280℃的溶解温度和15～65巴的压力以及8～18 重量％的悬浮浓度下，用Ca(OH)2的水溶液水热溶解未煅烧的 铯榴石和/或煅烧过的磷云母0.5～3小时，分离未溶的固体，任选 地通过吹入二氧化碳气体除去钙离子和锂离子，并且从溶解的滤液 中除去沉淀的碳酸盐，以及通过加入一种酸或一种酸酐直至PH值 至少为6从而形成铯和铷的盐，这里，为了得到铯和铷盐溶液的这 种浓度，在溶解之后，沉淀碳酸盐除去之后和/或在酸或酸酐加入之 后，通过蒸发作用进行浓缩。

从杂志“Tsvetnye Metally-The Soviet Journal of Non-Ferrous Metals”,BandⅡ,Nr.5,s.51～59(1961)已知一种由铯榴石-锂辉石浓缩 物水热溶解以获得碳酸铯的方法。这种煅烧过的矿物在220℃和 20atm下用Ca(OH)2的水溶液水热溶解4小时以上，其中，在 3molCa(OH)2/mol SiO2下，可获得最佳溶解条件。它可提炼出 矿物中所含铯的88.3％，并且，通过铝-铯-矾(Alumo-Casium- Alaun)的重结晶制备纯度大于99％的铯盐。另外，由Chemical- Abstracts-Referat 19/4949V(1973)已知一种把Cs2CO3转化成 CsHCO2的方法，其中，碳酸盐与甲酸在水中反应。

此外，德国专利申请P4237954.7描述了一种通过含铯和铷的 矿物的水热溶解制备密度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液的方 法，这种方法具有开头提到方法的特征。

本发明的任务是，以所述的现有技术为出发点提出一种方 法，即在高的产量和大于8重量％的悬浮浓度下，允许在CaO比 二氧化硅稍微过量时降低所用矿物的磨碎等级。

根据本发明这个任务是这样解决的，即将平均颗粒尺寸这 0.5mm的未煅烧铯榴石和/或煅烧过的磷云母在回转蒸压釜中溶 解，这里，SiO2和CaO的摩尔比是1∶2.5至1∶1.25。

悬浮浓度被定义为铯榴石和/或磷云母以及未溶解的CaO即 Ca(OH)2在水中的浓度。

令人惊奇地是，在所述方法的条件下，在回转式蒸压釜中水 热溶解时，一般可提炼出矿物所含铯和铷的90重量％以上，并且 转化成成本低的密度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐溶液，其中， 不但磨碎费用由于使用平均颗粒尺寸达0.5mm的矿物是相对低 的，而且CaO与矿物中所含的SiO2相比的过量值也是比较低的。

本方法另一个优选的实施方案是将除去所含的碳酸盐后的初 始滤液和/或洗涤滤液作为用于随后溶解的捣碎液体使用。本发明 方法的这种实施方案允许制备密度为1.6～3.3g/cm3的铯和铷盐 溶液，但在这里，不必进行浓缩就能得到溶解液，因此，这种方 法也就变得费用较低。

铯和铷盐溶液是以优选的方式得到的，即通过使用甲酸、醋 酸、柠檬酸或硫酸作为酸或者一氧化碳、三氧化二钼或三氧化二 钨作为酸酐来把任选的在钙以及锂离子分离之后残余的溶解液转 化。

铯和铷盐溶液的浓度可根据优选的方式在很大的范围内变化， 即通过混入一种碱金属或碱土金属盐的饱和溶液，其中两种盐溶液 的阴离子是相同的。

特别地，本发明方法制备的铯和铷甲酸盐溶液与饱和的甲酸钾 溶液混合来调节密度到为1.6～2.26g/ml，以及根据本发明方法制备 的溴化铯和溴化铷溶液与饱和的溴化钙溶液混合得到密度为 1.68～1.80g/ml的盐溶液。

此外，对于整个方法证明有利地是，分离出的碳酸盐用于锂的 制备，以及水热溶解之后残留的未溶解固体作为水泥生产时原料粉 磨的助剂。因此，这种提出的方法几乎是没有废品的。

下面借助于实施例进一步详细地说明本发明。

                               原始铯榴石中的含量

                                    ％重量

        Cs                           23.5

        Rb                           0.97

        Al                           8.9

        Na                           1.07

        K                            1.09

        Li                           0.30

        Ca                           0.08

        SiO2                        51.6

下面的试验是通过使用未煅烧的铯榴石进行的。

实施例1

在淤积槽中，由铯榴石、氢氧化钙和水制备一种浓度为12重量 ％的悬浮液并预热。SiO2与CaO的摩尔比是1∶1.4。悬浮物的体 积总计为8m3。在回转式蒸压釜中装入这种悬浮液。这个回转式蒸 压釜是由一个水平放置的、总体积大约为13m3、工作体积大约为9m3 的圆柱体压力罐组成的。回转式蒸压釜安装在齿轮传动装置上回 转，并且以两种速度(4或7转/分钟)回转。通过在悬浮液中直接 吹入蒸汽进行加热。铯榴石的溶解是在大约220℃的温度和21～23 巴的压力下回转1.5小时进行的。在反应时间结束之后，减压并借助 剩余压力使悬浮液挤压到过滤接受器中。在大约150℃下，用水再 冲洗蒸压釜，并且冲洗用的水同样被挤压到过滤接受器中。在磁鼓 式过滤器中进行溶解液中未溶解固体的分离。最后用水再一次将滤 渣捣碎(anmaischen)，并送入高压滤管中。在150巴的压力下， 在高压滤管中使得到的悬浮液脱水。得到的剩余水份小于30％。然 后蒸发由滤液和洗涤用水组成的澄清的溶液。在进行水蒸发期间， 没有溶解的固体析出。在浓缩到大约是最初体积的15％之后，在剩 余的悬浮液中吹入二氧化碳，以使钙和锂离子成为碳酸盐沉淀下 来。最后通过吸滤器澄清过滤。在滤液中计量加入甲酸，直至PH 值达到6。在表1中描述的结果是通过处理平均颗粒尺寸为0.01mm 的铯榴石得到的。

实施例2

按照实施例1进行水热溶解，只是铯榴石的平均颗粒尺寸为 0.2mm。在表2中给出了这种溶解的结果。

实施例3

按照实施例1进行水热溶解，但不同的是每次不溶固体的洗涤 滤液用于随后溶解物的捣碎。结果列于表3中。在表3中，第2栏 表明在每次新使用的矿物中铯的含量，第3栏表明在上述溶解物的 洗涤滤液中铯的含量。第4栏给出原始滤液和洗涤滤液的总量，第5 栏和第6栏分别给出了在原始滤液和洗涤滤液组成的溶解物滤液中 铯的重量百分比和绝对含量。在第7栏中给出了根据矿物中铯的含 量按百分比计算的铯的产量。

实施例4

进行类似于实施例3的水热溶解，不同的是所用铯榴石的平均 颗粒尺寸是0.2mm。结果总结在表4中，其中各栏目的意义与表3 中的一样。

实施例5

在表5中，密度为1.6～2.26g/ml的含铯和铷的盐溶液是通过根 据本发明制备的甲酸铯、甲酸铷溶液与饱和的甲酸钾溶液混合而得 到的。

实施例6

在表6中，密度为1.68～1.80g/ml的含铯和铷的盐溶液是这样得 到的，即将根据本发明制备的溴化铯、溴化铷溶液与饱和的溴化钙 溶液相混合。 表1 用Ca(OH)2溶解铯榴石 SiO2∶CaO=1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃； 反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.01mm 喂入量           产量           产量(根据铯榴石喂入量计算) 铯榴石    滤液               Cs  Cs       kg     重量％      kg         Cs  kg                                   重量％ 102       14760  0.63        93.2       91.4 表2 用Ca(OH)2溶解铯榴石 SiO2∶CaO=1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃； 反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.2mm 喂入量           产量         产量(根据铯榴石喂入量计算) 铯榴石    滤液            Cs Cs        kg     重量％   kg      Cs kg                                重量％ 89        13250  0.60     80.1    90

表3

重复使用过滤后的冲洗液溶解铯榴石

SiO2∶CaO=1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃；

反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.01mm

  喂入量

  铯榴石   溶液    产量                 产量(根据喂入的铯榴石计算) 实施    Cs     Cs      滤液     Cs                 Cs 例号    Kg     kg       kg     重量.％     kg     重量.％ 2       102    6.7     14763    0.67      99.5     91 3       102    12.8    14753    0.74      108.7    94 4       102    18.9    14425    0.79      113.7    93 5       102    15.3    14666    0.72      106.1    89 6       102    17.0    14522    0.75      108.8    90

表4

重复使用过滤后的冲洗液溶解铯榴石

SiO2∶CaO=1∶1.4；悬浮浓度12％；220℃；

反应时间1.5小时；平均颗粒尺寸0.2mm

  喂入量    

  铯榴石  溶液    产量                 产量(根据喂入的铯榴石计算) 实施    Cs    Cs      滤液     Cs                 Cs 例号    Kg    kg       kg     重量.％   kg       重量.％ A       89    7.2     13291    0.66    87.3       90 B       89    10.6    13081    0.69    90.2       89.4 C       89    14.7    13180    0.70    92.9       87.8 D       89    16.0    13300    0.73    97.0       91 E       89    15.2    13424    0.71    95.8       90.6

表5

由铯榴石制备的HCOOCs/Rb溶液与HCOOK的饱和溶液在 20℃下混合物

体积％            重量％     密度(20℃)  HCOOCs/Rb:HCOOK  HCOOCs/Rb:HCOOK   g/ml

   100:-           100:-       2.264

   90:10          92.9:7.1     2.194

   80:20          85.2:14.8    2.125

   70:30          77.1:22.9    2.055

   60:40          68.4:31.6    1.986

   50:50          59.1:40.9    1.916

   40:60          49.0:51.0    1.846

   30:70          38.2:61.8    1.777

   20:80          26.5:73.5    1.707

   10:90          13.3:86.2    1.638

   -:100            -:100    1.568

表6

Cs/Rb Br的溶液与CaBr2饱和溶液的混合物

体积％        重量％      密度(20℃) Cs/RbBr:CaBr2   Cs/RbBr:CaBr2    g/ml

100:-        100     -       1.682

90:10        89.3    10.7    1.695

80:20        78.8    21.2    1.708

70:30        68.4    31.6    1.721

60:40        58.2    41.8    1.734

50:50        48.1    51.9    1.747

40:60        38.2    61.8    1.760

30:70        28.5    71.5    1.773

20:80        18.8    81.2    1.786

10:90        9.3     90.7    1.799

-:100         -      100     1.812