含氟复盐的制造方法 |
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| 申请号 | CN201280019806.4 | 申请日 | 2012-04-11 | 公开(公告)号 | CN103492309B | 公开(公告)日 | 2016-10-12 |
| 申请人 | 中央硝子株式会社; | 发明人 | 田村哲也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种含氟复盐的制造方法，其特征在于，使促进氟阴离子分解的引发作用于含有溶于 溶剂 中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液，使得含有多种阳离子和氟的复盐从反应母液中以固体析出。根据该方法，能够制造颗粒大小及形状统一的单分散的含氟复盐。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含氟复盐的制造方法，其特征在于，使促进氟阴离子分解的引发作用于含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液，使得含有多种阳离子和氟的复盐从反应母液中以固体析出； |
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| 说明书全文 | 含氟复盐的制造方法技术领域背景技术[0002] 含有氟的盐类作为具有以透光性为首的独特特性的化合物组而被已知。特别是，复盐(包含多种阳离子种的盐)作为发光材料及铁电体材料等有用。非专利文献1中记载了 离子导体(PbSnF4等)、磁性材料(Ba7CuFe6F34等)、发光材料(包含4f金属的KMgF3、BaLiF3、 LiYF4等)、铁电体材料(SrAlF5、BaMgF4等)等复合氟化物，非专利文献2中还记载了BaMF4(M= Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)、SrMF5(M=Al、Cr、Ga)、BaMF5(M=Ti、V、Fe、In)等复合氟化物以及 K3MoO3F3、Bi2TiO4F2等复合氧化氟化物铁电体。还已知具有LiAIIMIIIF6(A=Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg等2价阳离子的金属种、M=Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等3价阳离子的金属种)结构的化合物组，研究了在专利文献1所示的光学材料中的应用及在专利文献2所示的锂离子 电池的正极材料中的应用。此外，例如在专利文献3中，为了使200nm以下的紫外区域的透明 性也高，因而作为使用非线性光学结晶的波长转换元件的材料，举出了BaMgF4、BaZnF4、 SrAlF5、Na2MgAlF7、Na2ZnAlF7等铁电性复合氟化物结晶。 [0003] 在构成复盐的多种阳离子的离子半径接近的情况下，能够占据结晶中的同一位点而形成固溶体。但是，若离子半径之差增大，则广范围的固溶体的形成变得困难，变得占据 结晶中的不同位点。例如，如非专利文献2所示，在BaMF4(M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)的情况下，Ba占据8配位的位点， M占据6配位的位点。M周围的氟为变形的八面体结构，以共有顶点的 形式与相邻的八面体连结。通过该八面体旋转，Ba所占据的位置发生位移，产生极化反转， 因而BaMF4显示出铁电性。另外，如非专利文献3所记载的那样，已知：BaMgF4的F位点的晶格 缺陷可以良好地捕获电子，因此通过掺杂Eu等而显示优异的发光特性。此时Eu选择性地占 有离子半径接近的Ba位点。此外，非专利文献4示出了在BaMgF4中同时掺杂Eu和Mn，并观测 到了能量从Eu2+向Mn2+转移的例子。该情况下，如Eu占据Ba的位点、Mn占据Mg的位点这样，选 择性地占据离子半径接近的位点。 [0004] 另外，非专利文献5中示出了M1nM2mM3F6型的复合氟化物的多种多样的晶体结构。在这些之中，已知例如LiCaAlF6(LiCAF)及LiSrAlF6(LiSAF)通过掺杂Ce、Cr等而成为激光材 料，如非专利文献6所示，已知LiCAF、LiSAF均取被称作Colquiriite(氟铝钙锂石)型的晶体 结构，6配位的Al和Li的层与6配位的Ca(或者Sr)的层交替地层积。 [0005] 像这样，复盐、特别是包含2组以上的无法固溶的阳离子种组且各个组占据结晶学上被区分开的位点的含氟复盐富于功能性，包含许多有用的物质。但是，其合成并不容易。 [0006] 作为含氟复盐的合成方法，已知下述方法：将单独阳离子的氟化物、氯化物、硝酸盐等的固体混合物作为阳离子源，在氟或氟化氢的气体气氛中、或者在液体的无水氢氟酸 中合成。这些方法使用富于反应性的化学种即氟、氢氟酸或氟化氢作为反应剂，因此控制气 氛、从产物中去除过量的反应剂、或者制造装置的防腐蚀是困难的。另外，在将单独阳离子 的氟化物彼此固相混合后进行煅烧来合成含氟复盐的情况下，由于固相反应难以结束，因 而具有残留未反应的单独阳离子氟化物的缺点。 [0007] 与这些现有方法相对，提出了使用三氟乙酸的溶胶-凝胶法、经由水溶液相的一步法。在非专利文献7所示的溶胶-凝胶法中，将含氟盐的构成阳离子和三氟乙酸暂时溶解于 溶剂中并混合，其后在浓缩/干燥的工序中、以及根据情况在200℃的预煅烧工序中蒸馏去 除溶剂而得到凝胶。通过将该凝胶粉 碎后进行煅烧，从而最终生成含氟盐，但是氟是由三 氟乙酸阴离子的热解而产生的，该分解温度为300℃左右，因而可知含氟盐的合成反应在煅 烧工序中进行。另外，在非专利文献8所示的一步法中，在将目标盐的构成阳离子溶解于水 溶液中后加入氟化氢而使其反应，合成含氟盐。在以上所有例子中，均报道了BaMgF4、 SrAlF5、LiCaAlF6这样的含氟复盐的合成。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0011] 专利文献2：日本特开2001-176510号公报 [0012] 专利文献3：日本特开2010-108956号公报 [0013] 非专利文献 [0015] 非专利文献2：J.Ravez,J.Phys.III France7(1997)1129-1144 [0016] 非专利文献3：J.W.Quilty et.al.,Current Applied Physics8(2008)420-424 [0017] 非专利文献4：A.M.Srivastava et.al.,Materials Chemistry and Physics,19(1988)199-204 [0018] 非专利文献5：E.V.Peresypkina and V.A.Blatov,Acta Cryst.(2003)B59,361-377 [0019] 非专利文献6：Y.Yin and D.A.Keszler,Chem.Mater.(1992)4,645-648 [0020] 非专利文献7：Shinobu Fujihara et.al.,Journal of Fluorine Chemistry105(2000)65-70 [0021] 非专利文献8：P.D.Belsare et.al.,Journal of Alloys and Compounds464(2008)296-300 发明内容[0022] 发明要解决的问题 [0023] 但是，在现有方法或上述的新方法中，无法控制产物的粒径及形态而得到颗粒大小及形状统一的单分散的含氟复盐。这是因为，在溶胶-凝胶法中含氟复盐的生成为溶剂蒸 馏去除后的固相反应，另外，在一步法中在添加氢氟酸的瞬间反应进行，因而生成含氟复盐 的反应的前状态均不均匀。 [0024] 本发明的目的在于提供一种制造颗粒大小及形状统一的单分散的含氟复盐、特别是包含2组以上的无法固溶的阳离子种组且各个组占据结晶学上被区分开的位点的含氟复 盐的新型方法。 [0025] 本发明人对制造含氟复盐的方法进行了研究，结果发现：在含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液中，利用引发的作用使该氟阴离子缓缓地分解，由 此能够在前述反应母液中均匀地生成含氟复盐，其结果可以得到颗粒大小及形状统一的单 分散的含氟复盐，由此完成了本发明。 [0026] 需要说明的是，本发明中，单分散是指所生成的含氟复盐的颗粒大小及形状统一。 [0027] 根据本发明，提供一种含氟复盐的制造方法(第1方法)，其特征在于，使促进氟阴离子分解的引发作用于含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液，使得 含有多种阳离子和氟的复盐从反应母液中以固体析出。 [0028] 第1方法也可以是下述含氟复盐的制造方法(第2方法)，其特征在于，促进氟阴离子分解的引发是对前述反应母液施加能量、利用使酸度变化的物质的作用改变反应母液的 酸度、或者是这两者。 [0029] 第1或第2方法也可以是下述含氟复盐的制造方法(第3方法)，其特征在于，多种阳离子中的至少一种是1族元素的1价的阳离子、2族元素的2价以上的阳离子、或者3族至13族 的元素的3价以上的阳离子。 [0030] 第1～第3方法中的任意一者也可以是下述含氟复盐的制造方法(第4方 法)，其特征在于，氟阴离子具有A-F键(此处，A是选自由Al、Ti、B、Si、P、S、As、Se、Sb和Te组成的组中的至少1种以上的元素)。前述A更优选为选自由B、Si、P、S、As、Se、Sb和Te组成的组中的至少 1种以上的元素，此外，前述A特别优选为选自由B、Si、P和S组成的组中的至少1种以上的元 素。 [0031] 第1～第4方法中的任意一者也可以是下述含氟复盐的制造方法(第5方法)，其特征在于，氟阴离子是选自由TiF62-、AlF63-、BF4-、SiF62-、PF6-、PO3F2-、PO2F2-和SO3F-组成的组中的至少1种以上。前述氟阴离子更优选为选自由BF4-、SiF62-、PF6-、PO3F2-、PO2F2-和SO3F-组成的组中的至少1种以上，最优选为BF4-或者PF6-。 [0032] 第1～第5方法中的任意一者也可以是下述含氟复盐的制造方法(第6方法)，其特征在于，使前述反应母液的酸度变化的物质是选自由酸、碱和通过施加能量而产生酸、碱的 化学种组成的组中的至少1种以上。 [0033] 另外，根据本发明，提供利用第1～第6方法中的任意一者所制造的含氟复盐(第1复盐)。 [0034] 第1复盐也可以是下述含氟复盐(第2复盐)，其特征在于，其包含2组以上的无法固溶的阳离子种组，且各个组占据结晶学上被区分开的位点。这是因为，例如，在发光材料中， 若发光元素的浓度过高则产生浓度淬灭，发光效率降低，因而为了使发光元素间的距离规 则地分开而具有无法固溶的位点有利地发挥作用等等，具有这样的结构的复盐具有高功能 性。 [0035] 另外，出于各个阳离子种的单盐的混合物容易形成为杂质这一原因，第2复盐通常难以合成，因此本发明的制造方法对于该含氟复盐的制造特别有效。 [0036] 作为前述含氟复盐，例如，可以举出BaMF4(M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)、SrMF5(M=Al、Cr、Ga)、BaMF5(M=Ti、V、Fe、In)、LiAIIMIIIF6(A=Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg等2价阳离子的金属种、M=Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等3价阳离子的金属种)的单一物质和将这些作为主体的固溶体、A2BMO3F3(A、B=K、Rb、Cs且A+的离子半径>B+的离子半径、 M=Mo、W)、LiM-LiF- MO2F系固溶体(M=Nb、Ta)、LiMO3-LiMgF3系固溶体(M=Nb、Ta)等。 [0037] 需要说明的是，利用本发明的制造方法还能够制造第2复盐以外的含氟复盐(例如，Ln1-xMxF3-x(Ln为Y、La、Ce等，M为Ba、Sr、Ca等)、Pb1-xSnxF2(x为0.25以下))、La1-xLnxOF(Ln=Eu、Ce)等。 [0038] 另外，根据本发明，提供用于第1～第6方法中的任意一者的、含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液。 [0039] 另外，根据本发明，提供用于第1～第6方法中的任意一者的试剂盒，其包含：含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液；以及，使前述反应母液的酸度变 化的物质。需要说明的是，该试剂盒在不同的容器中保管前述母液以及使前述反应母液的 酸度变化的物质，前述含氟复盐的析出使用它们的混合液。 [0040] 另外，根据本发明，提供用于第1～第6方法中的任意一者的试剂盒，其包含：含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和使前述反应母液的酸度变化的物质的反应母液；以及， 氟阴离子。需要说明的是，该试剂盒在不同的容器中保管前述母液以及前述氟阴离子，前述 含氟复盐的析出使用它们的混合液。 [0041] 发明的效果 [0043] 图1是示出利用本发明的制造方法制造的含氟复盐的一例的电子显微镜照片。 [0044] 图2是示出利用用于比较的制造方法制造的含氟复盐的一例的电子显微 镜照片。 具体实施方式[0045] 本发明涉及一种含氟复盐的制造方法，其特征在于，使促进氟阴离子分解的引发作用于含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液，使得含有多种阳离子 和氟的复盐从反应母液中以固体析出。 [0046] 作为合成对象的含氟复盐的主要构成阳离子优选为根据皮尔逊（Pearson）的HSAB理论所定义的“硬酸”。即，优选为正电荷局部存在、极化率小的阳离子。能够为多个化合价 的元素优选为正电荷更大的阳离子，同族同化合价的阳离子优选离子半径小。具体地说，优 选包含鎓离子、1族元素的1价的阳离子、2族元素的2价以上的阳离子以及3族至13族的元素 的3价以上的阳离子中的至少一种。 [0047] 作为鎓离子，例如，可以举出NH4+。作为1族元素的1价的阳离子，例如，可以举出H+、Li+、Na+、K+、Rb+。作为2族元素的2价以上的阳离子，例如，可以举出Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+。 [0048] 作为3族至13族的元素的3价以上的阳离子，例如，可以举出Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Ce4+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 4+、Pr 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 、Eu 、Gd 、Tb 、Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu 、Ac 、Th 、Pa4+、Pa5+、U3+、U4+、U5+、U6+、Np3+、Np4+、Np5+、Np6+、Np7+、Pu3+、Pu4+、Pu5+、Pu6+、Pu7+、Ti3+、Ti4+、Zr3+、Zr4+、Hf3+、Hf4+、V3+、V4+、V5+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ta3+、Ta4+、Ta5+、Cr3+、Cr4+、Cr5+、Cr6+、Mo3+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、W3+、W4+、W5+、W6+、Mn3+、Mn4+、Mn5+、Mn6+、Mn7+、Tc4+、Tc5+、Tc6+、Tc7+、Re4+、Re6+、Fe3+、Fe4+、Fe6+、Ru3+、Ru4+、Ru6+、Ru8+、Os3+、Os4+、Os5+、Os6+、Os7+、Os8+、Co3+、Co4+、Rh3+、Rh4+、Rh5+、Rh6+、Ir3+、Ir4+、Ir6+、Ni3+、Ni4+、Ni5+、Pt4+、Pt5+、Pt6+、Cu3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+。 [0049] 此外，更优选包含2族元素的2价以上的阳离子以及3族元素、Al、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni的3价以上的阳离子中的至少一种。 [0050] 前述反应母液所包含的溶剂只要能够溶解原料阳离子则没有特别限定，水系和非水系均能够使用。其中，从原料阳离子的溶解度的方面出发，优选具有极性的溶剂。作为极 性溶剂的例子，可以举出水及乙醇、乙二醇、PEG等二醇类；甘油，还能够利用乙酸这样的酸 性液体。除了上述那样的阳离子的溶解度的大小以外，从对含氟复盐的晶体粒径及晶体生 长的面取向的影响、含氟复盐中的溶剂或者副产物的污染的程度的观点来选择最佳的溶剂 作为前述溶剂，从成本的观点来看，最优选水系。 [0051] 作为原料阳离子的抗衡阴离子，能够选择乙酸盐、氯化物盐、氢氧化物盐、硝酸盐、硫酸盐等。优选选择对所使用的阳离子种而言溶解度高的抗衡阴离子。例如在Mg的情况下， 氢氧化物盐的溶解度低，在Ba的情况下，硫酸盐的溶解度低。因此，在制造BaMgF4的情况下， 优选将乙酸盐、氯化物盐、硝酸盐作为原料。 [0052] 作为氟阴离子，优选具有A-F键(A为典型元素)。其中，A更优选为选自由Al、Ti、B、Si、P、S、As、Se、Sb和Te组成的组中的至少1种以上的元素，前述A更优选为选自由B、Si、P、S、As、Se、Sb和Te组成的组中的至少1种以上的元素，此外，前述A特别优选为选自由B、Si、P和S 组成的组中的至少1种以上的元素。 [0053] 作为具体的阴离子种的典型例，可以举出TiF62-、AlF63-、BF4-、SiF62-、PF6-、PO3F2-、PO2F2-、SO3F-等。前述氟阴离子更优选为选自由BF4-、SiF62-、PF6-、PO3F2-、PO2F2-和SO3F-组成的组中的至少1种以上，最优选为BF4-或者PF6-。在制造复合氟化物的情况下，若F的原子数不足等量，则有时收率降低，或者副产杂质相或非晶质相，因此优选使F的原子数比等量过 量。 [0054] 作为促进氟阴离子分解的引发，能够使用热、压力、光或微波等电磁波等能量的施加；利用酸、碱等使酸度变化的物质的作用改变反应母液的酸度，也能够组合使用。另外，还 能够如下使用：使前述反应母液含有能够通过施加热、电磁波等能量而分解并产生酸或碱 的化学种，并且施加该能量。作为 通过施加能量而分解并产生酸的化学种的例子，可以举 出乙酸乙酯等酯类；二苯甲酮类、苯乙酮类、重氮盐类、碘鎓盐类、锍盐等光产酸剂。另外，作 为通过施加能量而分解并产生碱的化学种的例子，可以举出脲、六亚甲基四胺等。 [0055] 在使用上述那样的化学种的情况下，需要控制反应条件而不使副产物析出。例如在分解BF4-而制造BaMgF4的情况下，若使反应母液为强碱性则氢氧化镁的沉淀以固体析出。 - 因而，需要使用酸性的反应母液，为了促进BF4的分解，优选缓慢地提高液体的酸度。但是， 若在该合成体系中添加脲，则碳酸钡等碳酸盐有时会析出。该合成体系中优选六亚甲基四 胺，即使大量过剩地添加，也基本上能使分解后的液体性质保持中性。 [0056] 作为促进氟阴离子分解的引发，在对前述反应母液进行能量施加的情况下，具体地说，例如可以举出以下的方法。 [0057] (1)仅通过对反应母液施加能量而促进氟阴离子分解的情况 [0058] (2)反应母液中含有作为使酸度变化的物质的酸或碱，并组合使用能量的施加，从而促进氟阴离子分解的情况 [0059] (3)反应母液中含有作为使酸度变化的物质的、通过施加能量而产生酸或碱的化学种，并组合使用能量的施加，从而促进氟阴离子分解的情况 [0060] 另外，作为促进氟阴离子分解的引发，在利用使酸度变化的物质的作用改变反应母液的酸度的情况下，具体地说，例如可以举出以下的方法。 [0061] (4)反应母液中含有作为使酸度变化的物质的酸或碱，促进氟阴离子分解的情况 [0062] 下面，对前述的具体例的各详细情况进行说明。 [0063] (1)仅通过对反应母液施加能量而促进氟阴离子分解的情况 [0064] 可以对含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液进行能量的施加，也可以一边对含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子的反应母液进行能量的施加，一 边在该反应母液中混合氟阴离子。 [0065] 通过实施上述的处理，使含氟复盐从反应母液中以固体析出。从生产率 的观点来看，在制备反应母液时，优选不使溶剂量因蒸发而大幅减少，同时组合使用加热与机械搅 拌。在通过施加热进行能量施加的情况下，为了避免蒸发及沸腾所导致的溶剂的枯竭以及 保持液体的均匀性，优选组合使用机械搅拌。在施加热的情况下，优选将前述反应母液的温 度保持为40℃以上且该母液的沸点以下的温度。另外，优选使用蒸汽的回流冷却机构及加 压密闭容器来避免溶剂的枯竭。在通过施加压力进行能量施加的情况下，优选如溶剂热法 那样对液相整体均匀地加压。在通过施加光或微波等电磁波等进行能量施加的情况下，优 选向容器内均匀地施加电磁波，或者向电磁波的施加部分循环供给反应母液。 [0066] 另外，上述是将容器内的反应所导致的含氟复盐的析出作为前提，还能够在将反应母液均匀地涂布于基板上的状态下使含氟复盐析出。该情况下，热的施加优选对基板自 身进行或者利用放置有基板的加热器均匀地进行，压力的施加优选将基板放入容器中，连 容器一起进行。 [0067] 另外，电磁波的施加也可以在基板上均匀地进行，还可以局部选择性地仅对以基板上的图案化为目的进行析出的部位进行。需要说明的是，在能量施加中，可以组合前述的 热、压力、光或微波等电磁波等能量来施加。 [0068] (2)反应母液中含有作为使酸度变化的物质的酸或碱，并组合使用能量的施加，从而促进氟阴离子分解的情况 [0069] 作为在反应母液中含有酸或碱的方法，使用包含含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液以及前述酸或碱的试剂盒，将它们混合而进行。 [0070] 或者，使用包含含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和前述酸或碱的反应母液以及氟阴离子的试剂盒，将它们混合而进行。 [0071] 前述能量的施加可以对混合前的上述试剂盒的任意一者或两者进行，也可以一边混合上述试剂盒一边对该混合液进行，还可以对混合后的反应母液进行。 [0072] 通过实施上述的处理，使含氟复盐从反应母液中以固体析出。在通过施 加热进行能量施加的情况下，为了避免蒸发及沸腾所导致的溶剂的枯竭以及保持液体的均匀性，优 选组合使用机械搅拌。在施加热的情况下，优选将前述混合前的试剂、其混合液或者反应母 液的温度保持为40℃以上且该液体的沸点以下的温度。另外，优选使用蒸汽的回流冷却机 构及加压密闭容器来避免溶剂的枯竭。在通过施加压力进行能量施加的情况下，优选如溶 剂热法那样对液相整体均匀地加压。在通过施加光或微波等电磁波等进行能量施加的情况 下，优选向容器内均匀地施加电磁波，或者向电磁波的施加部分循环供给前述混合前的试 剂、其混合液或者反应母液。 [0073] 另外，上述是将容器内的反应所导致的含氟复盐的析出作为前提，还能够在将反应母液均匀地涂布于基板上的状态下使含氟复盐析出。该情况下，热的施加优选对基板自 身进行或者利用放置有基板的加热器均匀地进行，压力的施加优选将基板放入容器中，连 容器一起进行。另外，酸、碱或者氟阴离子的供给还能够以蒸汽或者雾的状态均匀地对基板 整体进行。 [0074] 另外，电磁波的施加也可以在基板上均匀地进行，还可以局部选择性地仅对以基板上的图案化为目的进行析出的部位进行。需要说明的是，在能量施加中，可以组合前述的 热、压力、光或微波等电磁波等能量来施加。 [0075] 即使含有酸或碱作为使酸度变化的物质，在该物质单独的情况下也不引起氟阴离子分解时，优选如上述那样预先使反应母液中含有该物质，然后进行能量施加。例如PF6-的 分解不会仅通过乙酸的添加而发生，因此可以预先制备含有该酸的均匀的母液，然后对其 进行能量施加。若利用该方法，能够使更均匀的含氟复盐以固体析出，因而优选。 [0076] (3)反应母液中含有作为使酸度变化的物质的、通过施加能量而产生酸或碱的化学种，并组合使用能量的施加，从而促进氟阴离子分解的情况 [0077] 作为得到含有前述化学种的反应母液的方法，使用包含含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液以及前述化学种的试剂盒，将它们混合而进行。 [0078] 或者，使用包含含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和前述化学种的反 应母液以及氟阴离子的试剂盒，将它们混合而进行。 [0079] 前述能量的施加可以对混合前的上述试剂盒的任意一者或两者进行，也可以一边混合上述试剂盒一边对该混合液进行，还可以对混合后的反应母液进行。 [0080] 通过实施上述的处理，使含氟复盐从反应母液中以固体析出。在通过施加热进行能量施加的情况下，为了避免蒸发及沸腾所导致的溶剂的枯竭以及保持液体的均匀性，优 选组合使用机械搅拌。在施加热的情况下，优选将前述混合前的试剂、其混合液或者反应母 液的温度保持为40℃以上且该液体的沸点以下的温度。另外，优选使用蒸汽的回流冷却机 构及加压密闭容器来避免溶剂的枯竭。在通过施加压力进行能量施加的情况下，优选如溶 剂热法那样对液相整体均匀地加压。在通过施加光或微波等电磁波等进行能量施加的情况 下，优选向容器内均匀地施加电磁波，或者向电磁波的施加部分循环供给前述混合前的试 剂、其混合液或者反应母液。 [0081] 另外，上述是将容器内的反应所导致的含氟复盐的析出作为前提，还能够在将反应母液均匀地涂布于基板上的状态下使含氟复盐析出。该情况下，热的施加优选对基板自 身进行或者利用放置有基板的加热器均匀地进行，压力的施加优选将基板放入容器中，连 容器一起进行。 [0082] 另外，电磁波的施加也可以在基板上均匀地进行，还可以局部选择性地仅对以基板上的图案化为目的进行析出的部位进行。需要说明的是，在能量施加中，可以组合前述的 热、压力、光或微波等电磁波等能量来施加。 [0083] 即使含有前述化学种作为使酸度变化的物质，在该化学种单独的情况下也不引起氟阴离子分解，因此优选如上述那样预先使反应母液中含有该化学种，然后进行能量施加。 例如BF4-的分解不会仅通过脲或六亚甲基四胺的添加而发生，因此能够预先制备含有该脲 或六亚甲基四胺的均匀的母液，然后对其进行能量施加。若利用该方法，能够使更均匀的含 氟复盐以固体析出，因而优选。需要说明的是，脲或六亚甲基四胺特别是在溶剂中在室温下 也会缓缓地分解，因此母液特别优选在制备后迅速使用。 [0084] (4)反应母液中含有作为使酸度变化的物质的酸或碱，促进氟阴离子分解的情况 [0085] 可以在含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子和氟阴离子的反应母液中添加酸或碱，也可以在含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子的反应母液中同时混合氟阴离子和酸或 碱，还可以在含有溶于溶剂中的状态的多种阳离子的反应母液中添加酸或碱，接着添加氟 阴离子。 [0086] 通过实施上述的处理，使含氟复盐从反应母液中以固体析出。从生产率的观点来看，在制备反应母液时，优选不使溶剂量因蒸发而大幅减少，同时组合使用加热与机械搅 拌。酸或碱的添加优选一边充分进行机械搅拌和混合一边实施。例如，作为弱碱的氨的反应 性高，使反应母液的酸度迅速变化，因此优选一边搅拌反应母液一边滴加氨而使其反应，或 者一边搅拌反应母液一边将氨的蒸汽或雾导入密闭的反应容器。 [0087] 除了施加压力作为能量施加以外，在上述(1)～(4)的方法中，促进氟阴离子分解时的压力能够任意选择。特别优选大气压下的开放体系或密闭体系(溶剂热法)。在开放体 系中进行的情况下，溶剂有时挥发或沸腾而被排出到体系外，因此希望使用具有回流机构 的装置。另外，还考虑控制气氛。特别是为了控制含氟复盐的氧化状态，还能够在非活性气 体气氛下进行制造。此外，还可以在反应母液中加入乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、 己胺、高阶羧酸（high order carboxylic acid）、过氧化物、或者抗坏血酸、甲酸、硫代硫酸 等含硫酸、膦酸等含磷酸以及它们的盐类等添加剂。根据添加剂的种类，有时能够实现晶体 生长控制及氧化状态控制。 [0088] 本制造法中在反应母液中生成含氟复盐，作为回收该复盐的后处理方法，可以使用过滤、离心分离等分离和精制、清洗。另外，之后可以进行煅烧等。也可以不分离固体而直 接制成悬浊液。 [0089] 实施例 [0090] 下面，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的实施方式不限定于此。 [0091] [实施例1] [0092] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0093] [0094] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在130℃下加热3小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出 所析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐1。对于干燥物盐1和将该干燥物 盐在150℃、400℃或者600℃下各煅烧2小时所得到的干燥物盐1的煅烧物，利用粉末X射线 衍射法确认到均为BaMgF4。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐1，结果如图1所示，可知 由颗粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0095] [实施例2] [0096] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0097] [0098] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在130℃下加热，通过滴加来添加相当于母液总量的10.5质量%的六氟磷酸铵水溶液(浓度2.4mmol/g) 后保持3小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤 出所析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐2。利用粉末X射线衍射法确认 到所得到的干燥物 盐2为BaMgF4。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐2，结果可知由颗 粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0099] [实施例3] [0100] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0101] [0102] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在130℃下加热，通过滴加来添加相当于母液总量的45质量%的乙酸后保持3小时，然后随着时间的经 过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出所析出的白色固体，用水和丙酮 清洗后风干，得到干燥物盐3。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐3为BaMgF4。 利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐3，结果可知由颗粒大小及形状统一的单分散的一 次颗粒构成。 [0103] [实施例4] [0104] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0105] [0106] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在130℃下加热3小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，将所 析出的白色固体离心分离，用甲醇清洗后风干，得到干燥物盐4。利用粉末X射线衍射法确认 到所得到的干燥物盐4为 BaMgF4。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐4，结果可知由颗 粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0107] [实施例5] [0108] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0109] [0110] 将该母液放入密闭式反应器中，一边搅拌一边在150℃的油浴中加热3小时，然后容器内部压力缓缓地上升并达到0.25MPa-G。停止加热并自然冷却后，将所析出的白色固体 离心分离，用甲醇清洗后风干，得到干燥物盐5。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥 物盐5为BaMgF4。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐5，结果可知由颗粒大小及形状统 一的单分散的一次颗粒构成。 [0111] [实施例6] [0112] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0113] [0114] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在130℃下加热3小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出 所析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐6。将滤液和一次清洗水合并而 成的液体为中性(pH为6～8左右)。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐6为 BaMgF4。利用扫描型 电子显微镜观察了干燥物盐6，结果可知由颗粒大小及形状统一的单 分散的一次颗粒构成。 [0115] [实施例7] [0116] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0117] [0118] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热3小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出所 析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐7。将滤液和一次清洗水合并而成 的液体为中性(pH为6左右)。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐7为BaMgF4。利 用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐7，结果可知由颗粒大小及形状统一的单分散的一次 颗粒构成。 [0119] [实施例8] [0120] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0121] [0122] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热2小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出所 析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐8。对于所得到的干燥物盐8和将该 干燥物盐在600℃下煅烧2小时 所得到的干燥物盐8的煅烧物，利用粉末X射线衍射法确认 到均为SrAlF5。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐8，结果可知由颗粒大小及形状统一 的单分散的一次颗粒构成。 [0123] [实施例9] [0124] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0125] [0126] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热6小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出所 析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐9。利用粉末X射线衍射法确认到所 得到的干燥物盐9为LiSrAlF6。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐9，结果可知由颗粒 大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0127] [实施例10] [0128] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0129] [0130] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热6小时，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加 热并自然冷却后，滤出所 析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐10。利用粉末X射线衍射法确认到 所得到的干燥物盐10为LiCaAlF6。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐10，结果可知由 颗粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0131] [实施例11] [0132] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0133] [0134] 将该母液放入密闭式反应器中，一边搅拌一边在170℃的油浴中加热16小时，然后容器内部压力缓缓地上升并达到0.52MPa-G。停止加热并自然冷却后，通过倾析分离所析出 的固体，加入水使其分散，然后进行离心分离和过滤而回收，用丙酮清洗后风干，得到干燥 物盐11。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐11为LiSrAlF6。利用扫描型电子显 微镜观察了干燥物盐11，结果可知由颗粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0135] [实施例12] [0136] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0137] [0138] 将该母液放入密闭式反应器中，一边搅拌一边在170℃的油浴中加热17小时，然后容器内部压力缓缓地上升并达到0.34MPa-G。停止加热并自然冷 却后，通过过滤回收所析 出的固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐12。利用粉末X射线衍射法确认到所得到 的干燥物盐12为BaLiF3。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐12，结果可知由颗粒大小 及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0139] [实施例13] [0140] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0141] [0142] 将该母液放入密闭式反应器中，一边搅拌一边在140℃的油浴中加热19小时，然后容器内部压力上升并达到0.6～0.86MPa-G。停止加热并自然冷却后，通过过滤回收所析出 的固体，用水清洗后在氮气流通下于140℃干燥，得到干燥物盐13。利用粉末X射线衍射法确 认到所得到的干燥物盐13为(NH4)2NaFeF6。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐13，结果 可知由颗粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0143] [实施例14] [0144] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0145] [0146] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热，同时用5小时缓缓地滴加相当于反应母液总量的53质量%的25质量%氨水，然后随着时间 的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出所析出的白色固体，用水和 丙酮清洗后风干，得到干燥物 盐14。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐14为 BaMgF4。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐14，结果可知由颗粒大小及形状统一的单 分散的一次颗粒构成。 [0147] [实施例15] [0148] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0149] [0150] 将该母液放入大气开放式反应器中，一边在室温下搅拌一边用10小时缓缓地滴加相当于反应母液总量的55质量%的25质量%氨水，然后随着时间的经过而缓缓地析出白色的 固体。滤出所析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐15。利用粉末X射线衍 射法确认到所得到的干燥物盐15为SrAlF5。利用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐15，结 果可知由颗粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0151] [实施例16] [0152] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0153] [0154] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热，同时用10小时缓缓地滴加相当于反应母液总量的57质量%的25质量%氨水，然后随着时 间的经过而缓缓地析出白色的固体。停止加热并自然冷却后，滤出所析出的白色固体，用水 和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐16。利用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐16为 LiSrAlF6。利 用扫描型电子显微镜观察了干燥物盐16，结果可知由颗粒大小及形状统一的 单分散的一次颗粒构成。 [0155] [实施例17] [0156] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0157] [0158] 将该母液放入大气开放式反应器中，一边在室温下搅拌一边用10小时缓缓地滴加相当于反应母液总量的39质量%的25质量%氨水，然后随着时间的经过而缓缓地析出固体。 通过过滤回收所析出的固体，用水清洗后在氮气流通下于140℃干燥，得到干燥物盐17。利 用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐17为(NH4)2NaFeF6。利用扫描型电子显微镜观 察了干燥物盐17，结果可知由颗粒大小及形状统一的单分散的一次颗粒构成。 [0159] [比较例1] [0160] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0161] 乙酸镁四水合物 0.50mmol/g(10.7质量%) [0162] 乙酸钡 0.50mmol/g(12.8质量%) [0163] 水 76.5质量% [0164] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热，通过滴加来添加相当于母液总量的16.8质量%的酸性氟化铵(NH4HF2)水溶液(浓度 7.2mmol/g)，然后在滴加的同时生成沉淀。将温度保持为80℃，在该状态下熟化2小时后停 止加热并自然冷却，滤出所析出的白色固体，用水和丙酮清洗后风干，得到干燥物盐18。利 用粉末X射线衍射法确认到所得到的干燥物盐18为BaMgF4。利用扫描型电子显微镜观察了 干燥物盐18，结果如图2所示，可知由晶体不整齐地生长、颗粒大小及形状不统一的多分散 的颗粒构成。 [0165] 由图1和图2可知，使用酸性氟化铵作为氟源所制造的用于比较的含氟复盐颗粒(比较例1)为颗粒大小及形状不均匀的多分散。与此相对，可知使用氟阴离子作为氟源、使 用热的施加和酸的添加作为引发的本发明的含氟复盐颗粒(实施例1)为颗粒大小及形状统 一的单分散。 [0166] [比较例2] [0167] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0168] [0169] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热3小时。接着将母液移至蒸发皿，在干燥机内于80℃使其干燥，得到干燥物盐19。将该干燥 物盐19在400℃或600℃下各煅烧2小时，结果利用粉末X射线衍射法确认到，在任一情况下 煅烧物的主产物均为BaF2和MgF2，BaMgF4的衍射强度比这些单盐弱。 [0170] [比较例3] [0171] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0172] [0173] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热3小时。接着将母液移至蒸发皿，在干燥机内于95℃使其干燥，得到干燥物盐20。将该干燥 物盐20在600℃下煅烧2小时，结果利用粉末X射线衍射法确认到，煅烧物的主产物为BaF2和 MgF2，BaMgF4的衍射强度比这些单盐弱。 [0174] [比较例4] [0175] 在室温下将各成分溶解混合，制备以下组成的反应母液。 [0176] [0177] 将该母液放入具备回流冷却部的大气开放式反应器中，一边搅拌一边在80℃下加热3小时。接着将母液移至蒸发皿，在干燥机内于80℃使其干燥，得到干燥物盐21。将该干燥 物盐21在400℃或600℃下各煅烧2小时，结果利用粉末X射线衍射法确认到，在任一情况下 煅烧物的主产物均为SrF2和AlF3，SrAlF5的衍射强度比这些单盐弱。 [0178] [比较例5] [0179] 采取等摩尔量的粉末的氟化镁试剂和氟化钡试剂，用乳钵混炼后，在600℃煅烧2小时。利用粉末X射线衍射法确认到煅烧物仍然为BaF2和MgF2的混合物，未形成BaMgF4相。 |
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