[0001] 本发明涉及使用了六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液的制造方法以及使用该电解液的锂离子电池。

[0002] 锂离子电池用电解液通常是通过制备电解质并将其溶解在规定的溶剂中来制造的。

[0003] 关于作为对锂离子电池等有用的电解质的六氟磷酸锂的制备方法，提出了各种各样的方案。

[0004] 对于使用溶剂的六氟磷酸锂的制备方法而言，有如下方法：使以无水氟化氢为溶剂溶解的氟化锂与气态的五氟化磷反应，使生成的六氟磷酸锂结晶化并将其取出(非专利文献1)。该方法中，六氟磷酸锂的反应率高，但不得不大量使用蒸汽压高且具有毒性、腐蚀性的无水氟化氢作为溶剂，不容易处理。进而，作为原料之一的五氟化磷需要通过另外的过程制备、需要六氟磷酸锂的结晶化过程等导致成本上升的因素较多。

[0005] 作为其它的六氟磷酸锂的制备方法，例如，有在无溶剂条件下使固体的氟化锂与气体的五氟化磷反应的方法(专利文献1)。该方法中，在氟化锂的表面上形成反应产物的覆膜，存在反应无法完全进行而残留未反应的氟化锂的担心。另外，还有同样地在无溶剂条件下在五氯化磷和氟化锂中加入无水氟化氢并使它们反应的方法(专利文献2)。该方法的反应不容易控制，需要冷却至冰点下数十摄氏度。

[0006] 另一方面，有在有机溶剂中使氟化锂与五氟化磷反应的方法(专利文献3)。从反应的控制以及纯度的观点来看，该方法的优点大，但如前所述，需要通过另外的过程制造、处理作为原料之一的五氟化磷气体，因而留下成本的问题。

[0007] 进而，还有如下方法：使用无水氟化氢或极性有机溶剂CH3CN作为溶剂，使三氯化磷与氯气、氟化氢反应得到五氟化磷，再在同一反应器中加入氟化锂，与五氟化磷反应，制备六氟磷酸锂的方法(专利文献4)。该方法中，五氟化磷的制造也在同一反应器内进行，因而是高效的，但由于经过蒸汽压高的五氟化磷的生成，因此需要加压反应器等昂贵的设备和复杂的操作，另外，由于需要基本的结晶化过程而难以从根本上减少电解液制造的成本等，因而留下许多问题。

[0008] 另外，还有如下方法：在非水性有机溶剂中使三氯化磷与氯气和氯化锂反应，然后，使溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，再然后，再次通过添加氯化锂来去除过量的氟化氢，从而制造锂离子电池用电解液的方法(专利文献5)。通过该方法能够得到以高纯度的六氟磷酸锂作为电解质的锂离子电池用电解液。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开昭64-72901号公报

[0012] 专利文献2：日本特开平10-72207号公报

[0013] 专利文献3：日本特开平9-165210号公报

[0014] 专利文献4：日本特开平10-81505号公报

[0015] 专利文献5：日本特开2007-184246号公报

[0016] 非专利文献

[0017] 非专利文献1：J.Chem.Soc.,Part 4,4408(1963)

[0018] 发明要解决的问题

[0019] 对于上述专利文献5的方法而言，再次添加氯化锂后，有产生固体残渣的情况。

[0020] 本发明的目的在于，有效利用如下锂离子电池用电解液的制造中产生的残渣，更廉价地制造电解质中使用六氟磷酸锂的电解液，并用于锂离子电池用途，所述锂离子电池用电解液的制造如下进行：在非水性有机溶剂中使三氯化磷与氯气和氯化锂反应，然后，使该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，再然后，使未反应的氟化氢与氯化锂反应，从而制造电解质中使用六氟磷酸锂的锂离子电池用电解液。

[0021] 用于解决问题的方案

[0022] 本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，在非水性有机溶剂中使三氯化磷与氯气和氯化锂反应，然后，使该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，再然后，使未反应的氟化氢与氯化锂反应，从而制造电解质中使用六氟磷酸锂的锂离子电池用电解液，该电解液的制造中产生的残渣是未反应的氯化锂与反应生成的氟化锂的混合物，对该混合物不进行分离而直接用作原料氯化锂，从而能够进一步制造电解质中使用六氟磷酸锂的锂离子电池用电解液，进而完成了本发明。

[0023] 即，本发明的制造方法的特征在于，在制造以六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池用电解液的方法中，具有第1工序：在非水性有机溶剂中使三氯化磷与氯气和氯化锂反应的工序；第2工序：使第1工序中在非水性有机溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应的工序；第3工序：使第2工序后残留的未反应的氟化氢与氯化锂反应的工序；以及，第4工序：将第3工序后的处理液过滤分离为滤液和固体残留物，得到该滤液作为锂离子电池用电解液的工序，将第4工序中过滤分离出的固体残留物返回至第1工序，作为氯化锂的原料来利用，在非水性有机溶剂中与三氯化磷和氯气反应。

[0024] 在上述制造方法中，该非水性有机溶剂优选为链状或环状的碳酸酯、或具有两个以上氧原子的醚化合物。作为该碳酸酯，特别优选为选自仅由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、或碳酸丙二酯组成的组中的至少一种，另外，作为该醚化合物，特别优选为1,2-二甲氧基乙烷。

[0025] 另外，本发明提供使用了通过上述制造方法得到的电解液的锂离子电池。

[0026] 根据本发明，能够利用如下电解液制造中产生的残渣作为制造原料，因而，能够降低制造成本；所述电解液制造如下进行：在非水性有机溶剂中使三氯化磷与氯气和氯化锂反应，然后，使该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，再然后，使未反应的氟化氢与氯化锂反应，从而制造电解质中使用六氟磷酸锂的锂离子电池用电解液。

[0027] 以下，对本发明进行详细说明。

[0028] 关于本发明的以六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池用电解液的制造方法，其特征在于，具有第1工序：在非水性有机溶剂中使三氯化磷与氯气和氯化锂反应的工序；第2工序：使第1工序中在非水性有机溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应的工序；第3工序：使第2工序后残留的未反应的氟化氢与氯化锂反应的工序；以及，第4工序：将第3工序后的处理液过滤分离为滤液和固体残留物，得到该滤液作为锂离子电池用电解液的工序，将第4工序中过滤分离出的固体残留物返回至第1工序，作为氯化锂的原料，在非水性有机溶剂中与三氯化磷和氯气反应。即，首先通过在非水性有机溶剂中投入作为原料的三氯化磷和氯化锂，并向其中吹入氯气，从而在该非水性有机溶剂中实施反应，然后，向该包含反应产物的非水性有机溶剂中导入氟化氢，使其与反应产物反应，进而再添加氯化锂，使其与残留的氟化氢反应之后，对得到的处理液进行过滤。滤液用作电解液。另一方面，将过滤分离出的固体残留物作为氯化锂的原料再次利用，使固体残留物在非水性有机溶剂中与三氯化磷和氯气反应，然后，使该溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，再然后，使未反应的氟化氢与氯化锂反应。

[0029] 理想的是，本制造方法中使用的非水性有机溶剂是化学稳定性高且六氟磷酸锂的溶解度高的链状或环状的碳酸酯化合物、或具有两个以上的氧原子的醚化合物。作为这种溶剂，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状的碳酸酯化合物、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等环状的碳酸酯化合物、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚等链状的醚化合物、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等环状的醚化合物等。从高介电常数或高耐酸性的理由出发，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、1,2-二甲氧基乙烷。上述非水性有机溶剂可以使用一种或者混合使用多种。

[0030] 在第1工序中，氯化锂、氯气、三氯化磷各自的摩尔比为1~1.1:1:1~2，需要三氯化磷的量与氯气等量或投入多于氯气的量。这是因为，氯气的量多于三氯化磷时，过量的氯气与溶剂反应生成杂质。因此，需要加入三氯化磷的量为氯气的1~2倍mol的范围。另外，从原料成本的观点来看，氯化锂的量优选为氯气的1~1.1倍mol。更优选为1.0~1.1倍mol。

[0031] 对于原料相对于非水性有机溶剂的投入量，需要相对于1升非水性有机溶剂，氯化锂为400g以下，优选为100g以下。相对于1升非水性有机溶剂，氯化锂的量超过400g时，产物变饱和，产生未反应的氯化锂，反应变得无法进行。

[0032] 第1工序的反应温度的下限为-40℃，优选为5℃，其上限为100℃，优选为50℃。反应温度低于-40℃时，非水性有机溶剂凝固，因此反应不进行。另外，高于100℃时，成为着色、副反应的原因，因而不优选。

[0033] 对第1工序的反应压力没有特别限定，由于没有生成气体成分，在大气压下反应迅速地100%进行，因此，基本在大气压附近下进行，而不需要特别的耐压反应器。

[0034] 另外，如果反应时有光照射，则存在非水性有机溶剂与氯气发生反应的担心，因此，理想的是，反应时在遮光的条件下进行。

[0035] 在第1工序中，氯气吹入完成后，投入反应器内的氯化锂粉末根据下述反应式(1)全部或部分溶解，形成被推测为六氯磷酸锂的中间体化合物。

[0036] [化1]

[0037] LiCl+PCl3+Cl2→LiPCl6 (1)

[0038] 接着，在第2工序中，为了进行所生成的六氯磷酸锂的氟化，而向反应器内导入无水氟化氢。此时，无水氟化氢可以是气态或液态。根据下述反应式(2)得到目标产物六氟磷酸锂。

[0039] [化2]

[0040] LiPCl6+6HF→LiPF6+6HCl (2)

[0041] 关于无水氟化氢的导入量，相对于中间产物六氯磷酸锂和前反应中过量部分的三氯化磷的总量，需要以摩尔比计为6.01倍mol以上。如果无水氟化氢的量与六氯磷酸锂和过量部分的三氯化磷的总量等量或更少，则六氯磷酸锂的氟化无法充分进行，导致会残留部分氟化氯化磷酸锂和三氯化磷，因此存在溶液中的氯气浓度变高对锂电池特性造成不良影响的担心。无水氟化氢的量相对于六氯磷酸锂与过量部分的三氯化磷的总量以摩尔比计为6.01倍mol以上时，不仅六氯磷酸锂完全反应成为六氟磷酸锂，而且过量部分的三氯化磷也反应为蒸气压高的三氟化磷，能够通过其后的减压处理等容易地去除。因此，需要导入无水氟化氢的量为六氯磷酸锂和过量部分的三氯化磷的总量以上。需要说明的是，从原料成本的观点来看，无水氟化氢的导入量优选为六氯磷酸锂和过量部分的三氯化磷的总量的6.01~7.20倍mol的范围。

[0042] 第2工序的反应温度的下限为-40℃，优选为5℃，其上限为100℃，优选为50℃。反应温度低于-40℃时，导致非水性有机溶剂凝固，因此反应不进行。另外，高于100℃时，成为着色、副反应的原因，因而不优选。

[0043] 对第2工序的反应压力没有特别限定，为了去除副产物氯化氢，通常在大气压附近下进行。

[0044] 在得到的六氟磷酸锂非水性有机溶液中，溶液中存在的副产物氯化氢、三氟化磷、过量导入部分的氟化氢可以通过减压处理、鼓泡处理、蒸馏等去除。

[0045] 过量加入的氟化氢通过在第3工序中再添加氯化锂根据下述反应式(3)转化为蒸气压高的氯化氢，通过减压处理、鼓泡处理、蒸馏等去除。

[0046] [化3]

[0047] HF+LiCl→LiF+HCl (3)

[0048] 对于再添加的氯化锂的量，可以添加与希望去除的氟化氢相等的mol量或者后续反应中需要的量。

[0049] 去除氯化氢后，在第4工序中，通过过滤处理液过滤分离为滤液与固体残留物。

[0050] 作为过滤分离方法，只要能分离为固体部分与液体部分即可，对其方法没有特别限定，可以通过使用减压抽滤、加压过滤、或交叉流过滤等过滤、或者离心分离等通常手段来分离为滤液与固体残留物，任一种方法均可。

[0051] 得到过滤分离的滤液，将其作为能够用于锂离子电池的、溶解有高纯度六氟磷酸锂的电解液。

[0052] 过滤分离的固体残留物返回至第1工序，与三氯化磷一起投入到非水性有机溶剂中，向其中吹入氯气，从而在该非水性有机溶剂中实施反应。然后，导入氟化氢，使溶剂中生成的反应产物与氟化氢反应，从而得到溶解有六氟磷酸锂的电解液。

[0053] 从如上得到的六氟磷酸锂溶液通过冷却、浓缩这样的结晶化过程，可以得到六氟磷酸锂晶体，然而本发明中使用锂离子电池用溶剂作为用于反应的非水性有机溶剂，因此无需由反应得到的溶液通过结晶化的过程取出固体状态的六氟磷酸锂，其可以直接用作锂离子电池用电解液原料。进而，本发明是如下的制造方法：通过再添加氯化锂作为精制剂，不仅使电解液高纯度化，而且能够将未反应的氯化锂和反应产物作为原料加以利用，从而可谋求成本降低。

[0054] 接着，对本发明的锂离子电池的结构进行说明。关于本发明的锂离子电池，其特征在于，使用通过上述制造方法得到的锂离子电池用电解液，其它结构构件可以使用通常用于锂离子电池的构件。即，由能够储存和释放锂的正极和负极、隔膜、容器等构成。

[0055] 负极至少具备负极材料与集电体，正极至少具备正极材料与集电体。

[0056] 集电体是与正极材料、负极材料进行电子交换的导电性的薄片，可以使用金属、碳材料、或导电性高分子。例如，使用铝箔作为正极用集电体，使用铜箔作为负极用集电体。

[0057] 作为负极材料，没有特别限定，可以使用能够储存、释放锂的锂金属、锂与其它金属的合金和金属间化合物、各种各样的碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、或者导电性聚合物等。

[0058] 作为正极材料，没有特别限定，例如使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物、这些含锂过渡金属复合氧化物中混合了多种过渡金属的物质、这些含锂过渡金属复合氧化物的部分过渡金属被其它金属置换而成的物质、LiFePO4或LiMnPO4等含锂过渡金属磷酸盐、这些含锂过渡金属磷酸盐中混合了多种过渡金属的物质、这些含锂过渡金属磷酸盐的部分过渡金属被其它金属置换而成的物质、TiO2、V2O5、或MoO3等氧化物、TiS2或FeS等硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、或碳材料等。

[0059] 在正极材料、负极材料中加入乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨作为导电材料，加入聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或SBR树脂等作为粘结剂，从而能够容易地成型为薄片状。

[0060] 作为用于防止正极与负极接触的隔膜，使用由聚丙烯、聚乙烯、纸、或玻璃纤维等制作而得到的无纺布、多孔薄片。

[0061] 由以上的各部件组装硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的锂离子电池。

[0062] 实施例

[0063] 以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。

[0064] [实施例1]

[0065] 在聚四氟乙烯制反应器中投入500g的碳酸甲乙酯、72g的三氯化磷、21g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0066] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0067] 接着，再添加21g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0068] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸甲乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0069] 进行加压过滤来过滤分离，滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15ppm，以六氟磷酸锂固体换算为105ppm。

[0070] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、500g的碳酸甲乙酯、72g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0071] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0072] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸甲乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0073] [实施例2]

[0074] 在聚四氟乙烯制反应器中投入500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷、21g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0075] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0076] 接着，再添加21g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0077] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二甲酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0078] 进行加压过滤来过滤分离，滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15ppm，以六氟磷酸锂固体换算为105ppm。

[0079] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0080] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0081] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二甲酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0082] [实施例3]

[0083] 在聚四氟乙烯制反应器中投入200g的碳酸二甲酯、300g的碳酸二乙酯、72g的三氯化磷、21g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0084] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0085] 接着，再添加21g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0086] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0087] 进行加压过滤来过滤分离，滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15ppm，以六氟磷酸锂固体换算为105ppm。

[0088] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0089] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0090] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二甲酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0091] [实施例4]

[0092] 在聚四氟乙烯制反应器中投入500g的碳酸二乙酯、72g的三氯化磷、21g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0093] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0094] 接着，再添加21g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0095] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0096] 进行减压过滤来过滤分离，滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15ppm，以六氟磷酸锂固体换算为105ppm。

[0097] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、500g的碳酸二甲酯、72g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0098] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0099] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0100] [实施例5]

[0101] 在聚四氟乙烯制反应器中投入500g的1,2-二甲氧基乙烷、72g的三氯化磷、21g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0102] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0103] 接着，再添加21g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0104] 通过NMR分析得到的溶液，未发现1,2-二甲氧基乙烷的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0105] 进行减压过滤来过滤分离，滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为10ppm，以六氟磷酸锂固体换算为80ppm。

[0106] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、500g的1,2-二甲氧基乙烷、72g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0107] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0108] 通过NMR分析得到的溶液，未发现1,2-二甲氧基乙烷的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0109] [实施例6]

[0110] 在聚四氟乙烯制反应器中投入500g的碳酸丙二酯、72g的三氯化磷、21g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0111] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0112] 接着，再添加21g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0113] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸丙二酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0114] 进行减压过滤来过滤分离，滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为20ppm，以六氟磷酸锂固体换算为145ppm。

[0115] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、500g的碳酸丙二酯、72g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入35.5g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0116] 边维持10℃边向得到的溶液中导入66g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0117] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸丙二酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为75g，确认到收率近似为100%。

[0118] [实施例7]

[0119] 在聚四氟乙烯制反应器中投入1000g的碳酸甲乙酯、144g的三氯化磷、42g的氯化锂，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入71.0g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0120] 边维持在10℃边向得到的溶液中导入132g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0121] 接着，再添加42g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0122] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸甲乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为150g，确认到收率近似为100%。

[0123] 进行加压过滤来过滤分离，对于滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为12ppm，以六氟磷酸锂固体换算为84ppm。

[0124] 在聚四氟乙烯制反应器中投入全部滤渣、1000g的碳酸二甲酯、144g的三氯化磷，搅拌分散。此时的聚四氟乙烯制反应器使用进行了遮光处理的反应器。边将该分散液维持在10℃边导入71.0g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0125] 边维持在10℃边向得到的溶液中导入140g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0126] 接着，通过再添加氯化锂使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0127] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸二甲酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为150g，确认到收率近似为100%。进而，对于该溶液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15ppm，以六氟磷酸锂固体换算为112ppm。

[0128] [实施例8]

[0129] 在涂布有PFA的SUS制反应器中投入5000g的碳酸甲乙酯、1334g的三氯化磷、424g的氯化锂，搅拌分散。边将该分散液维持在10℃边导入710g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0130] 边维持在10℃边向得到的溶液中导入1320g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0131] 接着，再添加424g的氯化锂，使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0132] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸甲乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为1510g，确认到收率近似为100%。

[0133] 使用交叉流过滤器进行过滤分离，将滤液移至聚四氟乙烯制反应器中。滤液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为16ppm，以六氟磷酸锂固体换算为110ppm。

[0134] 将全部滤渣残留在涂布有PFA的SUS制反应器中，向该反应器中投入5000g的碳酸甲乙酯、1334g的三氯化磷，搅拌分散。边将该分散液维持在10℃边导入710g氯气。导入完成后的溶液中固体成分溶解，形成淡黄色的溶液，反应进行而生成六氯磷酸锂。

[0135] 边维持在10℃边向得到的溶液中导入1340g的无水氟化氢。导入完成后的溶液由淡黄色变为无色，生成六氟磷酸锂。

[0136] 接着，通过再添加氯化锂使得到的溶液中的过量的氟化氢转化为氯化氢和氟化锂，将反应中的副产物氯化氢和三氟化磷一起通过减压处理来去除。

[0137] 通过NMR分析得到的溶液，未发现碳酸甲乙酯的分解等，产物只有六氟磷酸锂。另外，由NMR求出的溶液中的六氟磷酸锂的量为1510g，确认到收率近似为100%。进而，对于该溶液中对锂电池特性造成不良影响的酸性杂质浓度为15ppm，以六氟磷酸锂固体换算为105ppm。

[0138] 接着，使用该溶液制作试验电池，通过充放电试验评价作为电解液的性能。首先，将作为通过过滤分离得到的滤液的六氟磷酸锂/碳酸甲乙酯溶液浓缩2倍左右，以体积比为碳酸甲乙酯:碳酸乙二酯=2:1的方式向浓缩液中添加碳酸乙二酯，配制1mol/L的六氟磷酸锂/(碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯混合溶剂)电解液。

[0139] 使用该电解液并使用石墨为负极、钴酸锂为正极来组装试验电池。具体而言，在95质量份天然石墨粉末中混合5质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，再添加N,N-二甲基甲酰胺，形成浆料状。将该浆料涂布在镍网上，在150℃下干燥12小时，从而制成试验用负极体。另外，在85质量份钴酸锂中混合10质量份石墨粉末和5质量份PVDF，再添加N,N-二甲基甲酰胺，形成浆料状。将该浆料涂布在铝箔上，在150℃下干燥12小时，从而制成试验用正极体。使用聚丙烯无纺布作为隔膜、将本实施例的反应溶液作为电解液并使用上述负极体和正极体来组装试验电池。然后，重复进行恒电流充放电试验，即，充电、放电均2
以0.35mA/cm 来进行，反复进行充电至4.2V、放电至2.5V的循环，观察容量保持率的变化。

[0140] 其结果，充放电效率近似为100%，100个循环结束后的容量保持率完全没有变化。

[0141] 另外，将使用通过过滤分离得到的滤渣制造的六氟磷酸锂/碳酸甲乙酯溶液浓缩2倍左右，以体积比为碳酸甲乙酯:碳酸乙二酯=2:1的方式向浓缩液中添加碳酸乙二酯，配制1mol/L的六氟磷酸锂/(碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯混合溶剂)电解液。与前述同样地制作试验电池，通过充放电试验评价作为电解液的性能。

[0142] 其结果，充放电效率近似为100%，100个循环结束后的容量保持率完全没有变化。

[0143] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，当然，在不超出本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的普遍的知识，可以对以上的实施方式进行适宜地变更、改良。