含有含氧转化电极的可充电锂电池 |
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| 申请号 | CN201080061869.7 | 申请日 | 2010-11-18 | 公开(公告)号 | CN102782924B | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 凯密特尔有限责任公司; | 发明人 | U.魏特尔曼; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种原 电池 ，其含有基本上无过渡金属的含 氧 转化 电极 、含过渡金属的 阴极 和非质子锂 电解 质。该基本上无过渡金属的含氧转化电极材料包含氢氧化锂和/或过氧化锂和/或氧化锂以及在充电状态另外包含氢化锂，并且作为 阳极 被包含于 原电池 例如锂电池中。此外描述了生产基本上无过渡金属的含氧转化电极材料和具有基本上无过渡金属的含氧转化电极材料的原电池的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可充电锂电池，其含有无过渡金属的含氧转化电极形式的阳极、含过渡金属的阴极或转化材料和与隔板/电解液复合物接触的非质子锂电解质，其中含氧转化电极材料以放电形式LiOH使用，或者处于LiOH与氧化锂和/或过氧化锂和/或 LiH的混合物中，其中，LiOH、Li2O、Li2O2和LiH之间的摩尔比在1：0：0：0和1：0.1-2：0.1-2：0.1-12的范围。 |
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| 说明书全文 | 含有含氧转化电极的可充电锂电池[0002] [0003] 在电压约为0.2V vs Li/Li+的情况下具有 372 mAh/g的理论容量。锂金属显著更高的存储容量（3860 mAh/g）不能用于实际可用的电池中，因为这样的电池既不安全也不是循环稳定的。在循环的时候，锂金属有时并非平面地而是以外延生长（枝晶）的形式析出。此外延生长会从金属阳极上脱落，由此使电化学电池相应地损失了容量。如果针状枝晶穿透了隔板，其后果甚至更严重。由此会使电池短路同时经常伴随灾难性后果：热耗散，大多伴随着火灾现象。 [0004] 因此也曾努力使用锂合金代替纯锂金属作为阳极材料。但是锂合金在锂充放电时表现出特别强烈的体积变化（有时超过100％，例如Li9Al4：238％）。所以合金阳极（除锡-石墨复合材料这一例外之外）均没能在市场上获得成功。但是，锡是稀少而又昂贵的元素，这阻碍了含锡材料的广泛使用。 [0005] Tarascon和Aymard提出了一种使用氢化锂作为负电极（阳极）的电池（EP20263902）： [0006] (1) [0007] 其中M=La、Mg、Ni、Na、Ti。 [0009] 寻求这样的阳极材料，其避免了现有技术的缺点，即其包含 [0010] · 高容量(>>372mAh/g) [0011] · 并且同时具有良好的循环稳定性， [0012] · 和在这里不包含昂贵的或者有毒的成分。 [0013] 已经令人惊讶地发现，在负极物料(阳极)中包含 [0014] 式Li2O和/或 Li2O2和/或 LiOH [0015] 的基本上无过渡金属的锂-氧化合物的原电池例如锂电池具有良好的循环稳定性。在富锂状态(即，充电状态)，除了至少一种所述的锂氧化合物之外，根据本发明的含氧电极材料还可以包含氢化锂或者由其组成。所有提及的基本上无过渡金属的含锂化合物均不溶于常用的非质子电解质(即，不具有酸性氢原子的导电介质)中，并因此可以用于具有这样的非质子电解质的原电池例如锂电池中。归因于它们相对于Li/Li+的低电势，它们可以优选用作阳极(负电极)。但在使用这样的反电极时，基本上无过渡金属的锂氧化合物也可以作为正电极(阴极)起作用，所述反电极具有的负电势比基本上无过渡金属的锂氧化合物具有的负电势更低。作为具有特别低的负标准电势的反电极尤其合适的是锂金属以及许多锂-金属合金(例如锂-硅，锂-锡或者锂-铝相)。合适的非质子电解质可以是固体、液体或者凝胶状的。特别适合的是由锂盐(例如LiPF6、LiBF4、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、三氟甲磺酸锂或者亚氨基锂如LiTFSI)在有机溶剂(例如碳酸酯、羧酸酯和/或腈)或者离子性液体中的溶液构成的液体电解质 [0016] 合适的非质子电解质可以是固体、液体或者凝胶状的。特别适合的是由氧化稳定的锂盐(例如LiPF6、LiBF4、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、三氟甲磺酸锂或者亚氨基锂如LiTFSI或者LFSI)在有机溶剂(例如碳酸酯、羧酸酯和/或腈)或者离子性液体或者其混合物中的溶液构成的液体电解质。特别优选的是这样的电解质，其没有具有不稳定的(即，热敏感的或者水解敏感的)元素-氟化合物的导电盐。例如已知的是，LiPF6在加热时或者与水接触时形成了PF5、HF和其他分解产物，它们可以与电池材料例如根据本发明的基本上无过渡金属的锂-氧化合物反应放热。所以优选使用LiBOB，LiTFSI或者LiClO4 作为导电盐来代替它们。 [0017] 负电极(阳极)的锂充电过程和放电过程可以由下面的反应方程式描述： [0018] (2) [0019] (3) [0020] 则总反应如下所示： [0021] (4) [0022] 反应(4)的反应箭头的左侧，表示了贫锂、完全放电的形式(即，LiOH)，而右边表示了完全充电的形式(氧化锂和氢化锂的混合物)。 [0023] 存在着不同的可能性将基本上无过渡金属的锂-氧化合物(下面称作“含氧转化电极”)用作原电池的阳极。例如可将含氧转化电极以(部分)放电状态(即，以LiOH或者Li2O2的形式，任选在与氢化锂的混合物中)与锂化插入材料例如锂金属氧化物LixM3Oy接通。则在考虑含氧转化电极的完全放电和完全充电形式的情况下，所述电极反应在使用金属氧化物阴极时通常如下所示： [0024] (5) [0025] 根据本发明，也可以由根据本发明的含氧转化电极的部分放电状态(5a)开始或者仅部分(最多到过氧化物阶段)充电(5b)： [0026] (5a) [0027] (5b) [0028] M3是至少一种氧化还原的金属，选自Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr、Mo、Ti、Zr或其混合物； [0029] n是1-3之间的整数，和 [0030] y和z是1-4之间的整数。 [0031] 下面的锂金属氧化物是特别优选的：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiVO2以及混合的金属氧化物如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.85Co0.15)O2、Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2或者LiFe0.5Mn1.5O4。 [0032] 也可以使用锂插入材料例如锂磷酸盐(例如LiFePO4、LiVPO4、LiMnPO4)、锂硅酸盐(例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)和混合的锂化含氟金属氧化物来代替金属氧化物。 [0033] 如果应当要使用无锂或者锂不足的阴极，则根据本发明的含氧转化电极材料优选使用富锂形式(即，充电形式，即，作为Li2O，任选在与LiH的混合物中)。因此可以使用锂插入材料(例如金属氧化物例如MnO2、NiO2或者V2O5)或者转化材料，优选金属氟化物如NiF2、CoF2、FeF2和FeF3或者金属氧氟化物如BiOxF3-2x或者FeOF作为正极物料(阴极)。 [0034] 也可以将根据本发明的含氧转化电极以(部分)放电形式与无锂阴极材料接通。在这种情况中，必需并入另外的锂源。这种锂源是例如以粉末形式的纯锂金属或者含锂金属的合金。优选使用纯锂金属。然后在原位（在第一次充电过程时）形式上形成氢化锂与氧化锂和/或过氧化锂的混合物： [0035] (6) [0036] m = 1或者2 [0037] 在使用部分放电的根据本发明的含氧转化电极材料(Li2O2)时形成氧化锂： [0038] (3) [0039] 该电极氧化还原反应在使用过渡金属氧化物作为阴极材料时例如可如下来表示： [0040] (7) [0041] (8) [0042] 其中m， y， z：含义同上，和o= 0.5、1、2或者3 [0043] 根据等式(4)，LiOH的理论原电池容量是2238 Ah/kg，和约6倍于石墨的容量。基于实际存在的Li2O和LiH的混合物计，本发明的含氧转化电极材料的理论容量是1417 Ah/kg。 [0044] 式(6)中的锂也可以过量使用。因此除了氢化锂之外，还形成了锂金属与氧化锂或过氧化锂的混合物： [0045] (9) [0046] a是0-5之间，优选0-2之间的数。 [0047] 在使用例如过渡金属氧化物时，则通用的电极氧化还原反应如下所示： [0048] (10) [0049] 在与载有锂的插入阴极或者转化阴极接通时优选使用放电状态的，即LiOH形式的含氧转化电极。如果使用例如锂锰尖晶石作为阴极时，则根据通式（5）所述原电池具有下述电极排列： [0050] [0051] (5a) [0052] 根据本发明也可以接通放电的无过渡金属的含氧转化电极与由锂金属与部分或完全不含锂的锂插入阴极组成的混合物。相应的电极排列如下所示： [0053] [0054] 阴极材料的锂化可以非原位（即在原电池之外）或者可以在装配好的电化学电池中在充放电循环时进行。 [0055] 在不含锂（或贫锂）的插入阴极与根据本发明的含氧转化电极组合时，优选在充电状态或部分充电态使用后者。例如可将(部分)充电的转化电极与由合适的二氧化锰改性体构成的阴极接通： [0056] [0057] (10a) [0058] (10b) [0059] 最后，可以使用氢氧化锂和锂金属以及无锂(或者贫锂)的过渡金属氧化物的混合物。因此在通式(4)的第一步中形成了充电的阳极形式(Li2O/LiH混合物)。作为示例，显示了使用NiO2的电极氧化还原反应： [0060] [0061] (7a) [0062] 在上述反应等式和电极排列中，给出了最佳的(即理论的)化学计量比。但是，为了例如提高机械的电极稳定性，偏离这些比例也可以是适合的。 [0063] 例如，在充电的根据本发明的含氧转化电极的情况中，所述理论摩尔比是2LiH：2Li2O。如果基于Li2O计使用较少的LiH，例如仅1：2的摩尔比，则不能将所有的氧化锂转化成放电形式的氢氧化锂(LiOH)。相反，一部分的氧化锂在充电后仍保持未改变的形式。则例如在使用二氧化锰作为阴极时，电极构造和充电/放电等式如下所示： [0064] [0065] (7a) [0066] 未参与氧化还原过程的氧化锂在循环过程中导致了较低的阳极体积变化，即，它稳定了阳极，这样获得了进一步提高的循环稳定性。 [0067] 如果以充电态来使用根据本发明的含氧转化电极材料，则LiH和Li2O之间的摩尔比可以采用0.1：1到10：1之间的值。以类似方式，LiOH和Li金属之间的摩尔比可以采用1：1到1：20之间的值。 [0068] 根据本发明的含氧转化电极材料可以以完全放电的形式(即，作为LiOH)或者也可以以氧化锂和/或过氧化锂和/或 LiH的混合物来使用。通常，LiOH、Li2O、Li2O2和LiH之间根据本发明的摩尔比在1：0：0：0和1：0.1-2：0.1-2：0.1-12的范围。 [0069] 根据本发明的含氧转化电极材料优选以粉末形式存在。通常颗粒<100μm，特别优选<30μm大。优选将提高导电性的添加剂例如石墨、导电炭黑或者细微分散的金属(例如Ti粉)混入到含氧转化电极材料中。特别优选将提高导电性的添加剂与含氧转化电极材料一起例如在球磨机或者棒磨机中研磨。 [0070] 在本发明的范围内，可以用元素周期表第一或者第二主族的另外一种元素代替一部分的锂。例如，可以使用氨基锂和氨基镁的混合物。因为杂质金属降低了存储容量，因此其比例不应选择太高。基于根据本发明的含氧转化电极材料的总金属含量计，优选锂的比例是至少80mol%，优选至少90mol%，和特别优选至少95mol%。 [0071] 根据现有技术，放电的含氧转化电极材料的生产例如是通过用煅石灰或者熟石灰苛化碳酸锂来进行的： [0072] (11) [0073] 过氧化锂是通过用过氧化氢根据下式转化氢氧化锂来获得的： [0074] (12) [0076] (13) [0077] 或者通过在高于200℃，特别优选>250℃的温度下用氢氧化锂转化氢化锂来生产： [0078] (14) [0079] 此外，氧化锂可以在封闭的耐压容器中，在固体混合物中，在高于锂熔点的温度，优选高于300℃根据下式用锂金属转化过氧化锂来生产 [0080] (15)。 [0081] 最后，氢化锂和氧化锂的混合物可以通过分别生产两种锂化合物，和随后混合来生产。还可以根据下式以本体(即，没有溶剂)或者作为在高沸点溶剂(优选液体石蜡)中的分散体，在180-300℃的温度下通过氢氧化锂和锂金属之间的反应来合成： [0082] (16)。 [0083] 优选这种转化可以在研磨条件下(即，使用研磨机)来进行。 [0084] 最后，氢氧化锂和氧化锂的混合物可以如下来生产：通过由等摩尔量的氢化锂和过氧化锂构成的粉末混合物在高于200℃，优选高于250℃的温度下的反应来生产： [0085] (17) [0086] 使用含有氢氧化锂和/或过氧化锂和/或氧化锂以及在充电状态另外含有氢化锂的含氧转化电极材料作为原电池例如锂电池中的负电极(阳极)。 [0087] 原电池，含有基本上无过渡金属的含氧转化电极、含过渡金属的阴极和非质子锂电解质。 [0088] 使用包含基本上没有过渡金属的锂-氧化合物的电极作为正极物料(阴极)，同时使用具有更低负电势(例如锂金属或者锂金属合金)的反电极。 [0089] 详细地，本发明涉及： [0090] · 一种原电池，在其中含氧转化电极在放电状态包含氢氧化锂和/或过氧化锂或者由它们组成。 [0091] · 一种原电池，在其中该含氧转化电极在充电状态包含氢化锂。 [0092] · 一种原电池，在其中将锂插入材料或者转化材料用作阴极(正极物料)。 [0093] · 一种原电池，在其中将锂金属氧化物、锂化的磷酸盐、锂化的硅酸盐或者混合的锂化的含氟金属氧化物用作锂插入材料，和将过渡金属氟化物或者过渡金属氟氧化物用作转化材料。 [0094] · 用于生产锂电池的方法，在其中使含氧转化电极与含有锂插入材料或者转化材料的阴极通过隔板/电解液复合物接触，所述含氧转化电极含有氢氧化锂和/或过氧化锂和/或氧化锂以及在充电状态另外含有氢化锂。 [0095] · 一种方法，在其中锂插入材料是锂金属氧化物、锂磷酸盐、锂硅酸盐或锂化的含氟金属氧化物，和转化电极材料是过渡金属氟化物或者过渡金属氟氧化物。 [0096] · 用于生产锂电池的方法，在其中使阳极与部分或完全去锂化或无锂的包含锂插入材料或转化材料的阴极通过隔板/电解液复合物接触，其中所述阳极包含氢化锂以及氧化锂和/或过氧化锂的混合物。 [0097] · 一种方法，在其中锂插入材料是锂金属氧化物、锂磷酸盐、锂硅酸盐或锂化的含氟金属氧化物或者所述物质组的混合物，和转化材料是过渡金属氟化物或者过渡金属氟氧化物。 [0098] · 一种方法，在其中使阳极与部分或完全锂化的包含锂插入材料或转化材料的阴极通过隔板/电解液复合物接触，其中所述阳极包含氢氧化锂和/或过氧化锂的混合物。 [0099] · 一种用于原电池的负极物料，其包含氢氧化锂和/或过氧化锂和/或氧化锂，以及在充电状态时另外含有氢化锂或者由它们组成。 [0100] · 一种用于原电池的负极物料，其包含提高导电性的添加剂例如石墨或者导电炭黑。 [0101] · 氢氧化锂和/或过氧化锂和/或氧化锂，任选在与氢化锂的混合物中作为原电池例如锂电池中的负电极(阳极)的用途。 [0102] ·以本体(即，没有溶剂)或者作为在高沸点溶剂(例如液体石蜡)中的分散体，在提高的温度下，优选在研磨条件下，通过氢氧化锂与锂金属的反应，生产用于在原电池中的氢化锂和Li2O的混合物。 [0103] ·以本体(即，没有溶剂)或者作为在高沸点溶剂(例如液体石蜡)中的分散体，在提高的温度下，优选在研磨条件下，通过氢化锂与过氧化锂的反应，生产用于在原电池中的氢氧化锂和Li2O的混合物。 [0104] ·在高于200℃，优选高于250℃的温度下通过氢化锂与氢氧化锂的反应生产氧化锂。 [0105] ·在高于锂熔点，优选高于300℃的温度下，在封闭耐压的容器中通过锂金属与过氧化锂的反应生产氧化锂。 [0107] 其中： [0108] 图1-根据实施例2的生产的DSC图 [0109] 图2-根据实施例3的生产的DSC图 [0110] 图3-根据实施例4的生产的DSC图 [0111] 图4-根据实施例5的电解质热稳定性的DSC图。 [0112] 实施例1 [0113] 通过氢化锂与氢氧化锂的反应生产氧化锂 [0114] 在氩气(Ar)填充的手套箱中，将由各50mmol的氢化锂(0.40g)和无水氢氧化锂(1.20g)组成的混合物在玛瑙研钵中混合并研磨成粉，然后填充到大约5ml容量的带有压力指示的钢质高压釜中，并且以45K/h的加热速度加热到360℃。当超过大约200℃时，观察到开始形成气体。在试验结束时，已经形成了25bar的压力。 [0115] 将该高压釜冷却到室温，并且将所获得的白色粉末通过x射线衍射检验。除了痕量的残余原料而外，它主要由氧化锂组成。 [0116] 实施例2 [0117] 通过锂金属与过氧化锂的反应生产氧化锂 [0118] 在Ar填充的手套箱中，将由60mmol锂金属粉(0.42g)和30mmol过氧化锂(1.38g)组成的混合物在玛瑙研钵中混合并研磨成粉，然后填充到大约5ml容量的带有压力指示和温度指示的钢质高压釜中，并且以45K/h的加热速度加热到360℃。 [0119] 当超过大约310℃时，在图1中看到希望的反应的放热曲线。 [0120] 将反应产物在冷却到室温后用XRD检测。它由相纯的Li2O组成。 [0121] 实施例3 [0122] 通过锂金属与氢氧化锂的反应来生产氢化锂和氧化锂的混合物。 [0123] 在Ar填充的手套箱中，将由80mmol锂金属粉(0.56g)和40mmol无水氢氧化锂(0.96g) 组成的混合物在玛瑙研钵中混合并研磨成粉，然后填充到大约5ml容量的带有压力指示和温度指示的钢质高压釜中，并且以45K/h的加热速度加热到360℃。 [0124] 当超过大约300℃时，在图2中看到希望的反应的放热曲线。 [0125] 将反应产物在冷却到室温后用XRD检测。除了少许残留的LiOH而外，它由Li2O和LiH组成。 [0126] 实施例4 [0127] 通过氢化锂与过氧化锂的反应来生产氢氧化锂和氧化锂混合物 [0128] 在Ar填充的手套箱中，将由每45mmol的氢化锂(0.36g)和45mmol过氧化锂(2.06g) 组成的混合物在玛瑙研钵中混合并研磨成粉，然后填充到大约5ml容量的带有压力指示和温度指示的钢质高压釜中，并且以45K/h的加热速度加热到360℃。 [0129] 当超过大约200℃时，在图3中看到在290和310℃具有峰的宽的放热曲线。 [0130] 通过XRD可以在冷却的产物中识别到氧化锂和氢氧化锂的预期的反射，相反不再能识别到LiH和Li2O2的反射。 [0131] 实施例5 [0132] 电池电解质与过氧化锂的混合物的耐热性 [0133] 将由每0.10g过氧化锂(供应商：Aldrich，含量至少90%)和2ml电池液体电解质组成的混合物填充到大约5ml容量的带有压力指示和温度指示的钢质高压釜中，并且以45K/h的加热速度加热到250或者300℃。在图4中，作为电池电解质，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的1：1(重量：重量)的混合物中10%的LiPF6的溶液以及11%的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的溶液。 [0134] 可以看到，在过氧化锂存在下，LiPF6电解质在最高到大约110℃时是稳定的，但是随后伴随强烈的能量释放分解。相反，LiBOB电解质在最高到大约190℃是稳定的。 |
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