芒硝热法制烧碱工艺

该发明属于化工原料烧碱（NaOH）和硫酸（H2SO4）可同时生产的方法及工艺。

在目前，工业生产烧碱（NaOH）的方法主要有如下两种：（参考文件：《化工辞典》化学工业出版社，1985年版，143页和414页）：①电解食盐水法：将食盐（NaCl）水溶液电解得到稀烧碱（10%NaOH）溶液、氯气（Cl2）和氢气（H2）;再蒸发浓缩得浓碱，氢、氯合成盐酸（HCl）。电解食盐水法是目前烧碱生产的主要方法。该法不足之处是：生产烧碱耗电量大（3～4千度/吨烧碱）、蒸发浓缩费热多，而且烧碱、氯气、盐酸的生产供求不平衡，供求困难。②苛化法：是用石灰乳〔Ca（OH）2〕将纯碱（Na2CO3）苛化而制得，这是目前土法生产的主要方法。该法不足之处是：生产的烧碱浓度一般不超过10%，需要加热蒸发才能得到浓碱（30%NaOH）溶液，耗热多;而且苛化法生产还有大量废料（含CaCO3）;目前纯碱（Na2CO3）是重要的化工原料，苛化制烧碱的经济效益不高。

本发明任务是在现有制烧碱方法不足之处研究的一种热法制烧碱方法，以达到充分利用原料、节约能源，原料利用率高，廉价和副产品种多的目的。

本发明是把辅助料A：重晶石（BaSO4）和辅助料B：氧化锌（ZnO）引入该工艺，循环使用。旨在易达到的条件下将芒硝（Na2SO4）制成不须再进行蒸发浓缩，浓度在10%～30%范围内的任何浓度烧碱溶液，并同时可生产硫化碱（Na2S）、二氧化硫（SO2）和硫酸（H2SO4）。本发明通过如下措施来达到：

1、辅助料A：重晶石（BaSO4）和A′：硫化钡（BaS）的回收循环。

用天然气或者水煤气，在850°～980℃，常压条件下还原重晶石粉（BaSO4）为硫化钡（BaS）

BaSO4+CH4（H2、CO）→BaS+CO2↑+2H2O↑

该反应的动力学实验表明，重晶石粉（BaSO4）在上述条件下，30分钟内有99%转化为硫化钡（BaS）。

2、硫化钡（BaS）与芒硝（Na2SO4）在常压室温～溶液沸腾范围进行固液或溶液反应。可得到硫化碱（Na2S）溶液和BaSO4白色沉淀。由于Ksp〔BaSO4〕＝1.1×10-10很小，该反应进行完全：

BaSO4+Na2SO4→BaSO4↓+Na2S

辅助料（BaSO4）进入回收装置A中循环使用。

3、氧化锌（ZnO）与硫化碱（Na2S）在常压室温～溶液沸腾范围内进行固液或溶液反应，即可得到浓度在10%～30%范围内不用蒸发浓缩的烧碱（NaOH）溶液。由于Ksp〔ZnS〕＝1.2×10-23极小，并不溶于碱，该反应完全。

ZnO+Na2S+H2O→ZnS↓+2NaOH

4、辅助料B：氧化锌（ZnO），与B′：硫化锌（ZnS）回收循环。

与烧碱溶液分离洗净后的ZnS在常压900°～1050℃条件下焙烧成氧化锌（ZnO），循环使用。产生的二氧化硫（SO2）可用于制硫酸（H2SO4）或其它化工产品。

2ZnS+3O2→2ZnO+2SO2↑

附图为本发明工艺的主要过程图，其反应式为：

1、辅助料A回收装置中的化学反应式：

BaSO4+CH4（H2、CO）→BaS+CO2↑+2H2O↑

2、反应器A中的化学反应式：

Na2SO4+BaS→Na2S+BaSO4↓

3、反应器B中的化学反应式：

Na2S+ZnO+H2O→2NaOH+ZnS↓

4、辅助料B回收装置中的化学反应式：

2ZnS+3O2（空气）→2ZnO+2SO2↑

本发明实施举例：

1、天然气（CH4）还原重晶石（BaSO4）（常压条件）

温度（℃）    反应时间（分钟）    转化率（%）

890    40    94.0

920    40    95.8

980    20    96.6

2、水煤气（CO、H2）还原重晶石（BaSO4）（常压条件）

温度（℃）    反应时间（分钟）    转化率（%）

760    110    90.0

840    35    93.7

880    20    90.8

3、硫化钡（BaS）与硫酸钠（Na2SO4）制硫化碱（Na2S）（常压）。

芒硝水浓度（%）    温度（℃）    反应时间（分钟）    转化率（%）

21    25    10    50

33    32    5    55

30（加固体芒硝）    90    30    99

4、硫化碱（Na2S）与氧化锌（ZnO）制取烧碱（NaOH）（常压）

Na2S与ZnO物料比 温度（℃） 时间（分钟） NaOH浓度（%）

Na2S过量10% 70 10 25

Na2S过量2% 70 20 27

Na2S与ZnO等当量 90 30 31

本发明与现有烧碱生产技术相比有如下优点：

1、原料丰富易得，价廉。

我国有丰富芒硝资源;四川省的川西平原、山西运城、华北平原及内蒙等地都产芒硝，其价格与食盐相当。

2、不耗大量宝贵电能。

3、辅助料A：（BaSO4）和B：（ZnO）循环使用，原料利用率高，无废料废液。

4、该工艺转化率高，反应完全，不用蒸发就可直接生产浓度为30%的浓烧碱液，可省去大部份蒸发用煤。

5、可随市场需要副产硫化碱（Na2S）、二氧化硫（SO2）和硫酸（H2SO4）。