处理飞灰的方法 |
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| 申请号 | CN201380027611.9 | 申请日 | 2013-03-11 | 公开(公告)号 | CN104520237A | 公开(公告)日 | 2015-04-15 |
| 申请人 | 奥佰特氧化铝有限公司; | 发明人 | 理查德·鲍德劳尔特; 约耳·弗尔尼尔; 丹尼斯·普里茂; | ||||
| 摘要 | 提供了用于处理飞灰的方法。例如，所述方法可以包括用HCl浸提飞灰以获得含有 铝 离子的浸提液和固体，并将固体与浸提液分离；使浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将沉淀物与液体分离；以及在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热沉淀物并且任选地回收所产生的气态HCl。 | ||||||
| 权利要求 | 1.处理飞灰的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 处理飞灰的方法[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求于2012年3月29日提交的US 61/617,422和2012年9月26日提交的US 61/706,028的优先权。这些文献在此通过引用全部并入。 技术领域[0004] 发明背景 [0005] 飞灰是燃烧中产生的残留物之一。其包含与烟道气一起上升的细颗粒。未上升的灰被称为底灰。飞灰物质当悬浮在废气中时可以固结并且通过静电除尘器或过滤袋来收集。因为颗粒当悬浮在废气中时固结，因此飞灰颗粒通常形状为球形的，并且尺寸范围为0.5μm-100μm。飞灰可以包含：二氧化硅(SiO2)(其可以两种形式存在：非结晶的，其为圆形且光滑的；和结晶的，其为锋利、尖锐且有害的)；氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)。飞灰也可以包含氧化钙(CaO)。飞灰也可为高度异质的。其可以包含带有各种可鉴别的玻璃质颗粒的混合物。 [0007] 过去，飞灰通常释放到大气中，但是在近几十年里强制执行的污染控制设备现在要求在释放之前将其捕获。在烟道气到达燃煤发电厂的烟囱之前，通常通过静电除尘器或其他颗粒过滤仪器来捕获飞灰，并且在这种情况下飞灰连同与从炉底部去除的底灰共同被称为煤灰。例如，在美国，飞灰通常储存在燃煤发电厂或置于垃圾填埋场中。大约43％被回[3]收 ，常用于补充混凝土生产中的波特兰水泥。然而，一些研究者对此表达了健康关注。 [0008] 过去，由煤燃烧产生的飞灰简单地夹带在烟道气中并且分散于大气中。这引起了环境和健康关注，促使法律已将飞灰排放减小到小于所产生的灰的1％。在世界各地，燃煤发电站所产生的飞灰中超过65％被处理在垃圾填埋场和灰池中。由于日益增加的垃圾填埋费用和当前对可持续发展的关注，近些年来飞灰的重复利用已变得越来越受关注。自2005年起，美国燃煤发电厂报道了生产71,100,000吨的飞灰，其中29,100,000吨被再用于各种应用中。如果约42,000,000吨的未使用的飞灰被回收，则会减少对大约27,500英亩 3 (33,900,000m)垃圾填埋空间的需求。 [0009] 因此需要用于处理飞灰、重复利用飞灰和/或稳定飞灰价格的至少一种可替代的方法。 [0010] 发明概述 [0011] 根据一方面，提供了制备氧化铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0012] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0013] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离； [0014] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物，并回收所产生的气态HCl；以及 [0015] 通过使所产生的气态HCl与水接触而重复利用所述气态HCl以获得浓度高于HCl共沸混合物浓度(20.2重量％)的组合物并使所述组合物与另外量的含铝的物质反应以将其浸提。 [0016] 根据另一方面，提供了制备氧化铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0017] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0018] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离； [0019] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物并且回收所产生的气态HCl；以及 [0020] 通过使所产生的气态HCl与水接触而重复利用所述气态HCl以获得浓度为约18重量％至约45重量％或约25重量％至约45重量％的组合物并使所述组合物与另外量的含铝的物质反应以将其浸提。 [0021] 根据另一方面，提供了制备氧化铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0022] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0023] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离； [0024] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物并回收所产生的气态HCl；以及 [0025] 通过使所产生的气态HCl与水接触而重复利用所述气态HCl以获得浓度为约18重量％至约45重量％或约25重量％至约45重量％的组合物并将所述组合物用于浸提所述含铝的物质。 [0026] 根据另一方面，提供了制备氧化铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0027] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0028] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离； [0029] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物并回收所产生的气态HCl；以及 [0030] 通过使所产生的气态HCl与所述浸提液接触而重复利用所述气态HCl并以AlCl3·6H2O形式沉淀铝离子。 [0031] 根据另一方面，提供了制备氧化铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0032] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0033] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离；以及 [0034] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物。 [0035] 根据另一方面，提供了制备氧化铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0036] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0037] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离；以及 [0038] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物并且任选地回收所产生的气态HCl。 [0039] 根据一方面，提供了制备铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0040] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0041] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离； [0042] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物；以及 [0043] 将Al2O3转化为铝。 [0044] 根据另一方面，提供了制备铝和任选的其他产物的方法，该方法包括： [0045] 用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0046] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有AlCl3形式的铝离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离； [0047] 在有效将AlCl3转化为Al2O3的条件下加热所述沉淀物并且任选地回收所产生的气态HCl；以及 [0048] 将Al2O3转化为铝。 [0049] 根据另一方面，提供了制备各种产物的方法，该方法包括： [0050] 用HCl浸提含有第一金属的含铝物质以获得含有第一金属的离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0051] 使所述浸提液与HCl反应以获得液体和含有第一金属的氯化物的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离；以及 [0052] 在有效将第一金属的氯化物转化为第一金属的氧化物的条件下加热所述沉淀物。 [0053] 根据另一方面，提供了制备各种产物的方法，该方法包括： [0054] 用酸浸提含有第一金属的含铝物质以获得含有第一金属的离子的浸提液和固体，并将所述固体与所述浸提液分离； [0055] 基本选择性地从所述浸提液去除第一金属的离子，由此获得组合物；以及[0056] 基本选择性地从所述组合物去除第二金属的离子。 [0057] 根据另一方面，提供了处理含铝物质的方法，包括： [0058] 用酸浸提飞灰以获得浸提液和固体残留物，并将所述浸提液与所述固体残留物分离； [0059] 通过使所述浸提液与碱反应而在大于10的pH下基本选择性地沉淀铁离子，并从所述浸提液至少部分地去除所沉淀的铁离子，从而从所述浸提液至少部分去除铁离子，由3+ 此获得含有Al 离子的富含Al的组合物； [0060] 任选地纯化所述Al3+离子；以及 [0061] 将所述Al3+离子转化为氧化铝。 [0062] 根据另一方面，存在处理含铝的物质的方法，包括： [0063] 用酸浸提含铝的物质以获得浸提液和固体残留物，并将所述浸提液与所述固体残留物分离； [0064] 通过使所述浸提液与碱反应而在约3至约6的pH下基本选择性地沉淀铁离子，并从所述浸提液至少部分地去除所沉淀的铁离子，从而从所述浸提液至少部分去除铁离子，3+ 由此获得含有Al 离子的富含Al的组合物； [0065] 任选地纯化所述Al3+离子；以及 [0066] 将所述Al3+离子转化为氧化铝。 [0068] 在下列附图中，其仅以例示形式表明本公开的各种实施方案： [0069] 图1显示了本公开的制备氧化铝和各种其他产物的方法的一实例的框图； [0070] 图2为在本申请的一实例的方法中Al和Fe的提取曲线，其中提取率表示为浸提时间的函数； [0071] 图3显示了本公开的制备氧化铝和各种其他产物的方法的另一实例的框图； [0072] 图4为本公开的纯化/浓缩HCl的方法的一实例的示意图； [0073] 图5为本公开的纯化/浓缩HCl的方法的一实例的示意图 [0074] 图6显示了本公开的制备氧化铝和各种其他产物的方法的一实例的另一框图； [0075] 图7显示了本公开的制备氧化铝和各种其他产物的方法的一实例的另一框图。 [0076] 各实施方案详述 [0077] 下列非限制性实例进一步例示本公开所述的技术。 [0078] 含铝的物质可以例如选自含铝的矿石(诸如可以使用铝硅酸盐矿物、粘土、泥质板岩、霞石、泥石、绿宝石、冰晶石、石榴石、尖晶石、矾土、高岭土或其混合物)。含铝的物质也可以为重复利用的工业上含铝的物质，诸如炉渣、赤泥或飞灰。 [0079] 例如，本文所用的表述“赤泥”是指氧化铝生产期间所产生的工业废物。例如，此类废物可以包含二氧化硅、铝、铁、钙和任选的钛。其也可包含一些微量组分，诸如Na、K、Cr、V、Ni、Ba、Cu、Mn、Pb和/或Zn等。例如，赤泥可以包含约15重量％至约80重量％的Fe2O3，约1重量％至约35重量％的Al2O3，约1重量％至约65重量％的SiO2，约1重量％至约20重量％的Na2O，约1重量％至约20重量％的CaO，以及0重量％至约35重量％的TiO2。根据另一实例，赤泥可以包含约30重量％至约65重量％的Fe2O3，约10重量％至约20重量％的Al2O3，约3重量％至约50重量％的SiO2，约2重量％至约10重量％的Na2O，约2重量％至约8重量％的CaO，以及0重量％至约25重量％的TiO2。 [0080] 例如，本文所用的表述“飞灰(fly ashes)”或“飞灰(fly ash)”是指燃烧时所产生的工业废物。例如，此类废物可以包含各种成分，诸如二氧化硅、氧、铝、铁、钙。例如，飞灰可以包含二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。例如，飞灰还可以包含氧化钙(CaO)和/或氧化铁(Fe2O3)。例如，飞灰可以包含与烟道气一起上升的细颗粒。例如，煤燃烧期间可以产生飞灰。例如，飞灰也可以包含选自砷、铍、硼、镉、铬、铬VI、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和/或钒的至少一种元素。例如，飞灰也可以包含稀土元素和稀有金属。例如，飞灰可以被认为是含铝的物质。例如，飞灰可以包含约40重量％至约50重量％的SiO2，约20重量％至约30重量％的Al2O3，约15重量％至约25重量％的Fe2O3，约1重量％至约6重量％的Ca2O，约0重量％至大约2重量％的MgO，约0％至约2％的Na2O和约1％至约4％的K2O。 [0081] 例如，本文所用的表述“稀土元素”(也称为“REE”)是指选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的稀有元素。例如，如本文所用的表述“稀有金属”是指选自铟、锆、锂和镓的稀有金属。这些稀土元素和稀有金属可为各种形式，诸如元素形式(或金属形式)，处于氯化物、氧化物、氢氧化物等形式。本公开中所用的表述“稀土”是以上所述的“稀土元素和稀有金属”的同义词。 [0082] 本文所用的表述“至少一种铁氯化物”是指FeCl2、FeCl3或其混合物。 [0083] 例如，本文所用的术语“赤铁矿”是指包含α-Fe2O3、γ-Fe2O3、β-FeO.OH或其混合物的复合物。 [0084] 例如，本文所用的表述“铁离子”是指包含选自Fe离子所有可能形式的至少一种2+ 3+ 类型的铁离子的离子。例如，至少一种类型的铁离子可以为Fe 、Fe 或其混合物。 [0085] 例如，本文所用的表述“铝离子”是指包含选自Al离子所有可能形式的至少一种3+ 类型的铝离子的离子。例如，至少一种类型的铝离子可以为Al 。 [0086] 例如，本文所用的表述“至少一种铝离子”是指选自Al离子所有可能形式的至少3+ 一种类型的铝离子。例如，至少一种铝离子可以为Al 。 [0087] 例如，本文所用的表述“至少一种铁离子”是指选自Fe离子所有可能形式的至少2+ 3+ 一种类型的铁离子。例如，至少一种铁离子可以为Fe 、Fe 或其混合物。 [0088] 例如，本文所用的表述“至少一种沉淀的铁离子”是指以固体形式沉淀的选自Fe离子所有可能形式的至少一种类型的铁离子。例如，此类沉淀物中存在的至少一种铁离子2+ 3+ 可以为Fe 、Fe 或其混合物。 [0089] 本文所用的诸如“约”和“近似”的程度术语意指所修饰的术语的合理量的偏差，从而使得最终结果没有显著地改变。这些程度术语应解释为包括所修饰的术语的至少±5％或至少±10％的偏差，条件是这种偏差没有否定它所修饰的词语的意义。 [0090] 例如，可以用浓度为约10重量％至约50重量％、约15重量％至约45重量％、约18重量％至约45重量％、约18重量％至约32重量％、约20重量％至约45重量％、约25重量％至约45重量％、约26重量％至约42重量％、约28重量％至约40重量％、约30重量％至约38重量％、或25重量％至36重量％的HCl浸提物质。例如，可以使用约18重量％或约32重量％的HCl。 [0091] 也可以通过将干燥的高浓度的酸(例如85％、90％或95％)以气相形式加入水溶液中来进行浸提。可选地，也可以通过使用弱酸溶液(例如<3重量％)进行浸提。 [0092] 例如，可以通过在第一反应器中使用浓度为约18重量％至约32重量％的HCl，然后通过在第二反应器中使用浓度为约90％至约95％的HCl(气态)，从而进行浸提。 [0093] 例如，可以通过在第一反应器中使用浓度为约18重量％至约32重量％的HCl，然后通过在第二反应器中使用浓度约90％至约95％的HCl(气态)；以及通过在第三反应器中使用浓度为约90％至约95％的HCl(气态)，从而进行浸提。 [0094] 例如，可以在惰性气体气氛(例如氩气或氮气)下进行浸提。 [0095] 例如，可以在NH3气氛下进行浸提。 [0096] 例如，可以在约125℃至约225℃、约150℃至约200℃、约160℃至约190℃、约185℃至约190℃、约160℃至约180℃、大约160℃至约175℃、或约165℃至约170℃的温度下浸提物质。 [0097] 例如，在约4巴至约10巴、约4巴至约8巴、或约5巴至约6巴的压力下浸提物质。 [0098] 在高压釜中于压力下(例如大于大气压)进行浸提。例如，可以在约5KPa至约850KPa、约50KPa至约800KPa、约100KPa至约750KPa、约150KPa至约700KPa、约200KPa至约600KPa、或约250KPa至约500KPa的压力下进行浸提。可以在至少80℃、至少90℃或约 100℃至约110℃的温度下进行浸提。在某些情况下，可以在更高的温度下进行浸提。 [0099] 也可以在压力下进行浸提。例如，该压力可以为约100psig至约300psig或约150psig至约200psig。浸提可以进行约30分钟至约5小时。可以在约60℃至约200℃的温度下进行浸提。 [0100] 例如，所述方法还可以包括通过使所产生的气态HCl与水接触而重复利用所述气态HCl以获得浓度为约18重量％至约45重量％或25重量％至约45重量％的组合物。 [0101] 例如，所述方法还可以包括通过使所产生的气态HCl与水接触而重复利用所述气态HCl以获得浓度为约18重量％至约45重量％、约26重量％至约42重量％、约28重量％至约40重量％、约30重量％至约38重量％、18重量％至36重量％、19重量％至36重量％、25重量％至36重量％或约25重量％至约45重量％的组合物，以及任选地将所述组合物用于浸提物质。 [0102] 例如，所述液体可以包含铁氯化物。铁氯化物可以包括FeCl2、FeCl3及其混合物中的至少一种。 [0104] 例如，所述液体可以浓缩至铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后可以在约155℃至约350℃的温度下使铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物，并回收赤铁矿。 [0105] 例如，鉴于选择性提取，在循环回路中，与赤铁矿一起的不可水解的成分可以浓缩回到约0.125重量％至约52重量％的浓度。 [0106] 例如，所述液体可以浓缩成至少一种铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后可以在约155℃至约350℃的温度下水解。 [0107] 例如，所述液体可以浓缩成至少一种铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后在约155℃至约350℃的温度下使所述至少一种铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物，并且回收赤铁矿。 [0108] 例如，所述液体可以浓缩成至少一种铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后在约155℃至约350℃的温度下使所述至少一种铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物；回收赤铁矿；并且从所述液体回收稀土元素和/或稀有金属。 [0109] 例如，可以在约150℃至约175℃、155℃至约170℃或165℃至约170℃的温度下使至少一种铁氯化物水解。 [0110] 例如，所述液体可以浓缩成铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后在约155℃至约350℃的温度下使铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物；回收赤铁矿；并且从所述液体回收稀土元素和/或稀有金属。 [0111] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属之后，使液体与HCl反应以导致MgCl2沉淀，并将其回收。 [0112] 例如，所述方法还可以包括将MgCl2煅烧成MgO并且任选地重复利用所产生的HCl。 [0113] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属之后，使液体与HCl反应，并基本选择性地沉淀Na2SO4。例如，可以通过使液体与H2SO4反应来沉淀Na2SO4。 [0114] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属之后，使液体与HCl反应，并基本选择性地沉淀K2SO4。例如，可以通过添加H2SO4来沉淀K2SO4。 [0115] 例如，所述液体可以浓缩成铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后在约155℃至约350℃的温度下使铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物；回收赤铁矿；以及使液体与HCl反应。例如，此类方法还可以包括使液体与H2SO4反应以基本选择性地沉淀Na2SO4。所述方法还可以包括使液体与H2SO4反应以基本选择性地沉淀K2SO4。 [0116] 例如，所述方法可以包括使该方法期间获得的干燥的个别盐(例如Na或K盐)与H2SO4反应，并回收HCl，同时产生可销售的K2SO4和Na2SO4，并回收约15重量％至约90重量％的盐酸。 [0117] 例如，所述方法中产生的氯化钠可经历与硫酸的化学反应以获得硫酸钠并再生盐酸。氯化钾可经历与硫酸的化学反应以获得硫酸钾并再生盐酸。氯化钠和氯化钾的盐水溶液能可替换地作为改良型(adapted)小的氯-碱电解池的进料。在这后一情况下，产生常见的碱(NaOH和KOH)及漂白剂(NaOCl和KOCl)。 [0118] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属之后，从液体回收NaCl，使NaCl与H2SO4反应，并基本选择性地沉淀Na2SO4。 [0119] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属的下游，从液体回收KCl，使KCl与H2SO4反应，并且基本选择性地沉淀K2SO4。 [0120] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属的下游，从液体回收NaCl，进行电解以产生NaOH和NaOCl。 [0121] 例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属的下游，从液体回收KCl，使KCl反应，进行电解以产生KOH和KOCl。 [0122] 例如，所述液体可以浓缩成至少一种铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后在约155℃至约350℃的温度下使所述至少一种铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物；回收赤铁矿；并从所述液体提取NaCl和/或KCl。 [0123] 例如，所述方法还可以包括使NaCl与H2SO4反应以基本选择性地沉淀Na2SO4。 [0124] 例如，所述方法还可以包括使KCl与H2SO4反应以基本选择性地沉淀K2SO4。 [0125] 例如，所述方法还可以包括进行NaCl的电解以产生NaOH和NaOCl。 [0126] 例如，所述方法还可以包括进行KCl的电解以产生KOH和KOCl。 [0127] 例如，所述方法可以包括将固体与浸提液分离并且洗涤固体以获得纯度为至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％或至少99.9％的二氧化硅。 [0128] 例如，AlCl3可以为AlCl3·6H2O的形式。 [0129] 例如，所述方法可以包括使浸提液与气态HCl反应以获得液体和包含AlCl3·6H2O形式的铝离子的沉淀物。 [0130] 例如，所述方法可以包括使浸提液与干燥的气态HCl反应以获得液体和包含AlCl3·6H2O形式的铝离子的沉淀物。 [0131] 例如，所述方法可以包括使浸提液与本公开所指出的被回收、再生和/或纯化的至少30重量％的酸反应以获得液体和包含AlCl3·6H2O形式的铝离子的沉淀物。 [0132] 例如，所述方法可以包括使浸提液与气态HCl反应以获得液体和包含铝离子的沉淀物，所述沉淀物是通过AlCl3·6H2O结晶而形成的。 [0133] 例如，所述方法可以包括使浸提液与干燥的气态HCl反应以获得液体和包含铝离子的沉淀物，所述沉淀物是通过AlCl3·6H2O结晶而形成的。 [0134] 例如，铝离子可以在结晶器中例如通过添加浓度为约26重量％至约32重量％或约24重量％至约26重量％的HCl而以AlCl3形式(例如AlCl3·6H2O)沉淀。 [0135] 例如，气态HCl可以具有至少85重量％或至少90重量％的HCl浓度。 [0136] 例如，气态HCl可以具有约90重量％或约90重量％至约95重量％的HCl浓度。 [0137] 例如，在AlCl3·6H2O结晶期间，可以将液体维持在约25重量％至约35重量％、约30重量％至约32重量％或约23重量％至约26重量％的HCl浓度。 [0138] 例如，结晶可以在约45℃至约65℃或约50℃至约60℃的温度下进行。 [0139] 例如，HCl可以从所产生的气态HCl中获得。 [0140] 例如，在本公开的方法中，会浸提给定批次或给定量的含铝的物质，然后将其转化为AlCl3·6H2O，并且此时，在将AlCl3·6H2O煅烧成Al2O3期间所产生的HCl将用于例如浸提另一给定批次或给定量的含铝的物质。 [0141] 例如，所述方法可以包括在至少850℃、900℃、925℃、930℃、1000℃、1100℃、1200℃或1250℃的温度下加热沉淀物以将AlCl3·6H2O转化为Al2O3。 [0142] 例如，将AlCl3·6H2O转化为Al2O3可以包括AlCl3的煅烧。 [0143] 例如，煅烧有效将AlCl3·6H2O转化为β-Al2O3。 [0144] 例如，煅烧有效将AlCl3·6H2O转化为α-Al2O3。 [0146] 例如，将AlCl3转化为Al2O3包括经由包括预热系统的两阶段循环流化床反应器进行煅烧。 [0147] 例如，将AlCl3·6H2O转化为Al2O3包括在例如至少约350℃、至少375℃、约300℃至约600℃、约325℃至约550℃、约350℃至约500℃、约375℃至约450℃、约375℃至约425℃、或约385℃至约400℃的低温和/或注入蒸汽下进行煅烧。 [0148] 例如，将AlCl3·6H2O转化为Al2O3可以包括在例如至少350℃的低温和/或注入蒸汽下进行煅烧。 [0149] 例如，将AlCl3·6H2O转化为Al2O3可以包括在例如小于600℃的低温和/或注入蒸汽下进行煅烧。 [0150] 例如，将AlCl3·6H2O转化为Al2O3可以包括通过将煤用作燃烧源和通过使用脱气单元来进行煅烧。 [0151] 例如，可以在约200psig至约700psig、约300psig至约700psig、约400psig至约700psig、约550psig至约650psig、约575psig至约625psig、或约590psig至约610psig的压力下注入蒸汽(或水蒸气)。 [0152] 例如，可以注入蒸汽(或水蒸气)并且可以将等离子体焰炬用于引起流化。 [0153] 例如，蒸汽(或水蒸气)可以是过热的。 [0154] 例如，蒸汽(或水蒸气)可以处于约300℃至约400℃的温度。 [0155] 例如，来自煅烧期间所产生的废气的酸可以随后经由气相纯化方法处理。 [0159] 例如，所述方法可以包括通过进行由气体混合物的燃烧所提供的AlCl3·6H2O的煅烧而将AlCl3·6H2O转化为Al2O3，所述气体混合物是引入的冶炼气体(incoming smelter gas)或减压塔废气(reducer offgas)。 [0160] 例如，所述方法可以包括通过进行由气体混合物的燃烧所提供的AlCl3·6H2O的煅烧而将AlCl3·6H2O转化为Al2O3，所述气体混合物包含： [0161] CH4:0体积％至约1体积％； [0162] C2H6:0体积％至约2体积％； [0163] C3H8:0体积％至约2体积％； [0164] C4H10:0体积％至约1体积％； [0165] N2:0体积％至约0.5体积％； [0166] H2:约0.25体积％至约15.1体积％； [0167] CO:约70体积％至约82.5体积％；以及 [0168] CO2:约1.0体积％至约3.5体积％。 [0169] 例如，O2可基本不存在于该混合物。 [0171] 例如，通过借助电加热、气体加热、微波加热和等离子体加热提供热量，可以进行煅烧。 [0172] 可以由软化水洗涤所获得的氧化铝，从而至少部分地去除NaCl和/或KCl。 [0173] 例如，流化床反应器可以包含选自金属氯化物的金属催化剂。 [0174] 例如，流化床反应器可以包含金属催化剂，其为FeCl3、FeCl2或其混合物。 [0175] 例如，流化床反应器可以包含金属催化剂，其为FeCl3。 [0176] 例如，预热系统可以包含等离子体焰炬。 [0177] 例如，蒸汽可以用作流化介质加热。加热也可以为电力的。 [0178] 例如，等离子体焰炬可以用于预热该煅烧反应器。 [0179] 例如，等离子体焰炬可以用于预热进入该煅烧反应器的空气。 [0180] 例如，等离子体焰炬可以用于预热流化床。 [0181] 例如，等离子体焰炬可有效地产生被注入煅烧反应器中的蒸汽。 [0182] 例如，等离子体焰炬可有效地产生在流化床反应器中作为流化介质的蒸汽。 [0183] 例如，在O2(或氧化作用)方面，煅烧介质可以为基本中性的。例如，煅烧介质可以有利于还原(例如约100ppm的CO浓度)。 [0184] 例如，煅烧介质有效抑制Cl2的形成。 [0185] 例如，所述方法可以包括通过进行由气体混合物的燃烧所提供的AlCl3·6H2O的煅烧而将AlCl3·6H2O转化为Al2O3，所述气体混合物包含： [0186] CH4:0体积％至约1体积％； [0187] C2H6:0体积％至约2体积％； [0188] C3H8:0体积％至约2体积％； [0189] C4H10:0体积％至约1体积％； [0190] N2:0体积％至约0.5体积％； [0191] H2:约0.25体积％至约15.1体积％； [0192] CO:约70体积％至约82.5体积％；以及 [0193] CO2:约1.0体积％至约3.5体积％。 [0194] 此类混合物可有效地使废气体积降低15.3％至16.3％；因此，基于循环流化床的实际操作所证明，产能(capacity)增加15.3％至16.3％。因此，对相同的流量，这代表了0.65*16.3％＝10.6％的运营成本。 [0195] 例如，流化床中空气与天然气的比率(Nm3/h除以Nm3/h)可以为约9.5至约10。 [0196] 例如，流化床中空气与CO的比率(Nm3/h除以Nm3/h)可以为约2至约3。 [0197] 例如，所述方法可以包括在浸提含铝的物质之前，预浸提去除任选地包含在含铝的物质中的氟。 [0198] 例如，所述方法可以包括用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，将所述固体与所述浸提液分离；并且进一步处理所述固体以将其中所包含的SiO2与TiO2分离。 [0199] 例如，所述方法可以包括用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，将所述固体与所述浸提液分离；并且用HCl进一步处理所述固体以将其中所包含的Si与Ti分离。 [0200] 例如，所述方法可以包括用HCl浸提含铝的物质以获得含有铝离子的浸提液和固体，将所述固体与所述浸提液分离；并且在低于85℃的温度下、在MgCl2存在的情况下用浓度小于20重量％的HCl进一步处理所述固体，以将其中所包含的Si与Ti分离。 [0201] 例如，所述方法可以包括用HCl浸提所述飞灰以获得包含铝离子的浸提液和固体，将所述固体与所述浸提液分离；并且进一步处理所述固体以将其中所包含的SiO2与TiO2分离。 [0202] 例如，所述方法可以包括用HCl浸提飞灰以获得含有铝离子的浸提液和固体，将所述固体与所述浸提液分离；并且用HCl进一步处理所述固体以将其中所包含的SiO2与TiO2分离。 [0203] 例如，所述方法可以包括用HCl浸提飞灰以获得含有铝离子的浸提液和固体，将所述固体与所述浸提液分离；并且在低于85℃的温度下、在MgCl2存在的情况下用浓度小于20重量％的HCl进一步处理所述固体，以将其中所包含的SiO2与TiO2分离。 [0204] 例如，将AlCl3·6H2O转化为Al2O3可以包括进行一步煅烧。 [0205] 例如，所述方法可以包括通过进行AlCl3·6H2O的煅烧而将AlCl3·6H2O转化为Al2O3，所述煅烧包括蒸汽注入。 [0206] 例如，可在不同温度下与蒸汽进行煅烧。施加的过热蒸汽的温度可以为约350℃至约550℃或约350℃至约940℃或约350℃至约1200℃。 [0208] 例如，所述方法可以有效地提供至少93％、至少94％、至少95％、约90％至约95％、约92％至约95％、或约93％至约95％的Al2O3回收率。 [0209] 例如，所述方法可以有效地提供至少98％、至少99％、约98％至约99.5％、或约98.5％至约99.5％的Fe2O3回收率。 [0210] 例如，所述方法可以有效地提供至少96％、至少97％、至少98％、或约96％至约98％的MgO回收率。 [0211] 例如，所述方法可以有效地提供至少98％、至少99％、约98％至约99.9％、或约98％至约99.99％的HCl回收率。 [0212] 例如，所述方法可以通过使用经由内部浓缩回路的内部过程来有效地提供约75％至约96.5％的稀土元素氯化物(REE-Cl)和稀有金属氯化物(RM-Cl)的回收率。 [0213] 例如，所述方法对于非水解成分可以有效地提供约99.75％的盐酸回收率。 [0214] 例如，含铝的物质可以为泥质板岩。 [0215] 例如，含铝的物质可以为矾土。 [0216] 例如，含铝的物质可以为赤泥。 [0217] 例如，含铝的物质可以为飞灰。 [0218] 例如，含铝的物质可以选自工业耐火材料。 [0219] 例如，含铝的物质选自铝硅酸盐矿物。 [0220] 例如，所述方法可以有效地避免产生赤泥。 [0221] 例如，氧化铝和其他产物基本不含赤泥。 [0222] 例如，HCl可以被重复利用。例如，此类重复利用的HCl可为经浓缩的和/或纯化的。 [0223] 例如，借助H2SO4可以浓缩和/或纯化气态HCl。例如，可以用H2SO4处理气态HCl以减少在气态HCl中存在的水量。例如，气态HCl可以经过填充柱，其中该气态HCl与H2SO4逆流相接触。例如，通过进行上述过程，HCl的浓度可以增加了至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、约50重量％至约80重量％、约55重量％至约75重量％、或约60重量％。例如，可以用诸如聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的聚合物来填充该柱。 [0224] 例如，借助CaCl2或LiCl可以浓缩和/或纯化气态HCl。例如，气态HCl可以经过用CaCl2或LiCl填充的柱。 [0225] 例如，气态HCl的浓度可以从处理之前的低于共沸点的值增加到处理之后的高于共沸点的值。 [0226] 例如，借助等离子体焰炬可以进一步纯化由本公开的方法获得的各种产物，诸如氧化铝、赤铁矿、氧化钛、氧化镁、稀土元素和稀有金属。例如，稀土元素和稀有金属一旦分离，则可以单独地注入等离子体焰炬中以进一步将其纯化。 [0227] 例如，酸可以选自HCl、HNO3、H2SO4及其混合物。 [0228] 例如，第一金属可为铝或铁。例如，第二金属可为铝或铁。 [0229] 例如，当第一金属为铝时，通过将浸提液与酸(诸如HCl)反应可以从所述浸提液去除铝离子以获得液体和含所述铝离子(例如AlCl3形式)的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离。然后，可以通过沉淀、水解、纯化等从液体回收铁离子。 [0230] 例如，当第一金属为铁时，通过将浸提液与碱(诸如NaOH或KOH)反应可以从所述浸提液去除铁离子以获得液体和含所述铁离子的沉淀物，并将所述沉淀物与所述液体分离。然后，可以通过沉淀、水解、纯化等从液体回收铝离子。 [0231] 例如，所述方法可以包括以Al(OH)3形式沉淀所述Al3+。例如，其中在pH为约7至约10、约9至约10、约9.2至约9.8、约9.3至约9.7、约9.5、约7.5至约8.5、约7.8至约3+ 8.2或约8的条件下进行以Al(OH)3形式沉淀所述Al 。 [0232] 例如，在pH大于11、pH大于12、pH为10至11、pH为约11.5至约12.5或约11.8至约12.0的条件下可以沉淀铁离子。 [0233] 例如，在pH为约3.0至约5.5、约3至约5、约3至约4、约3.0至约3.5、约3.5至约4.0、约4至约5、约4.5至约5.0、约5至约6的条件下，可以通过添加碱来沉淀铁离子。 [0234] 例如，当待去除的第一金属为铁时，可以以如WO2008/141423或WO2012/065253中所述的相似方式，并且通过使用例如本公开所述的含铝的物质作为起始物质，从而实施所述方法。在此通过引用将这些文献全文并入。 [0235] 例如，可以纯化Al3+离子。 [0236] 例如，所述方法还可以包括将氧化铝(Al2O3)转化为铝。例如通过使用Hall-Héroult法可以进行氧化铝(Al2O3)到铝的转化。参考在各种专利和专利申请中的此类公知方法，诸如US 20100065435；US20020056650；US 5,876,584；US 6,565,733。也可以借助其他方法如US7,867,373；US 4,265,716；US 6,565,733中所述的那些法进行转化(将氧化铝转化为硫化铝，随后将硫化铝转化为铝)。例如，可以通过在低于200℃的温度下使用还原环境和碳来产生铝。也可以通过使用钾和无水氯化铝的还原来产生铝(Wohler法)。 [0237] 例如，可以在惰性气体气氛下进行将AlCl3转化为Al2O3。 [0238] 例如，可以在氮气氛下进行将AlCl3转化为Al2O3。 [0239] 例如，本公开的方法可以为连续法或半连续法。 [0240] 根据图1所示的一个实例，所述方法可以涉及下列步骤(图1中的参考号对应于下列步骤)： [0241] 1-将含铝的物质减小至约50μm至约80μm的平均粒径。 [0242] 2-用盐酸处理经减小和分类的物质，使所述盐酸在预定温度和压力下溶解铝与其他元素如铁、镁和包括稀土元素和/或稀有金属在内的其他金属。二氧化硅和钛(如果存在于原材料中的话)保持为完全不溶解的。 [0243] 3-然后使来自于浸提步骤的母液经历分离、清洗阶段以从金属氯化物溶液中分离经纯化的二氧化硅。然后使经纯化的二氧化硅任选地经历一个或两个额外的浸提阶段(例如在约150℃至约160℃的温度下)以使二氧化硅的纯度增加至高于99.9％。可以通过使用HCl和MgCl2作为浸滤剂组合物而进行浸提，从二氧化硅中分离在二氧化硅中包含的TiO2。 [0244] 4-然后从步骤1获得的废酸(浸提液)通过将其喷射入结晶器而被干燥的高度浓缩的气态氯化氢浓缩。这导致具有极少其他杂质的氯化铝六水合物(沉淀物)的结晶。根据该阶段的铁氯化物的浓度，可要求进一步结晶步骤。然后将沉淀物与液体分离。 [0245] 5-然后在高温下煅烧氯化铝六水合物(例如借助回转窑、流化床等)以获得氧化铝形式。然后回收高度浓缩的气态氯化氢，并且使过量的该气态氯化氢成为可能在酸浸提步骤中使用(重复利用)的最高浓度的水溶液形式。也可以直接将气相的酸送到酸纯化阶段以将HCl浓度从约30重量％增加到约95重量％。这可以例如在干燥阶段完成。 [0246] 6-然后，鉴于Fe2O3(赤铁矿形式)提取以及从其水解中回收酸，将铁氯化物(步骤4获得的液体)预浓缩并且在低温下水解。从煅烧步骤(步骤5)、浸提部分放热反应(步骤1)和所述方法的其他部分回收的热量均被回收入预浓缩器中。 [0247] 10-在去除赤铁矿之后，可以处理富含稀土元素和/或稀有金属的溶液。如图3所见，可以进行内部再循环(去除赤铁矿之后)，并可以将富含稀土元素和/或稀有金属的溶液用于结晶阶段4。可以如PCT/CA2012/000253和/或PCT/CA2012000419所述的那样进行稀土元素和/或稀有金属的提取。在此通过引用将这两篇文献全文并入。 [0248] 然后诸如MgCl2等的其他不可水解的金属氯化物(Me-Cl)经历下列步骤： [0249] 7-然后富含氯化镁和其他不可水解的产物的溶液在低温下通过将其喷射入结晶器而被干燥的高度浓缩的气态氯化氢浓缩。这导致氯化镁以六水合物形式沉淀，例如在去除氯化钠和氯化钾之后。 [0250] 8-然后煅烧氯化镁六水合物(通过回转窑、流化床等)，从而再生非常高浓度的盐酸并使其返回到浸提步骤。 [0251] 9-使其他Me-Cl经历标准的高温水解步骤，其中可以产生混合氧化物(Me-O)并且再生处于共沸点的盐酸(20.2重量％)。 [0252] NaCl可经历与H2SO4的化学反应以产生Na2SO4和浓度等于或高于共沸浓度的HCl。而且，KCl可经历与H2SO4的化学反应以产生K2SO4和浓度高于共沸浓度的HCl。氯化钠和氯化钾的盐水溶液可以作为改良型小的氯-碱电解池的进料。在这后一种情况下，产生常见的碱(NaOH和KOH)和漂白剂(NaOCl和KOCl)及HCl。 [0253] 例如，液体可以浓缩成铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后可以在约155℃至约350℃的温度下使铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物，并回收赤铁矿。 [0254] 例如，液体可以浓缩成铁氯化物的浓度为至少30重量％的浓缩液体；然后可以在约155℃至约350℃的温度下使铁氯化物水解，同时维持氯化铁浓度为至少65重量％的水平，从而产生含有液体和沉淀的赤铁矿的组合物；回收赤铁矿；以及从液体回收稀土元素和/或稀有金属。例如，所述方法还可以包括在回收稀土元素和/或稀有金属之后，使液体与HCl反应以导致MgCl2沉淀，并将其回收。 [0255] 然而，本领域技术人员应理解连续法可以处理高百分比的二氧化硅(>55％)和杂质以及相对低百分比的铝(例如低至约15％)，而且仍然在经济上和技术上是可行的。可以对Al2O3获得令人满意的产率(>93-95％)，并且对稀土元素和/或稀有金属可以获得大于75％、85％或90％的产率。在绝大多数情况下不要求预热处理。本公开中所披露的方法涉及对浸提和非常高强度的酸回收的特殊技术，因此提供了与碱性方法相比的诸多优势。 [0256] 步骤1中，将无论是否经热处理的矿物压碎、磨碎、干燥并且分类为具有约50μm至约80μm的平均粒径。 [0257] 步骤2中，将磨碎的原材料引入到反应器并经历浸提阶段。 [0258] 步骤2中所用的浸提盐酸可以是来自步骤5、6、8、9、10和11的重复利用的或再生的酸(参见图3)，其浓度可为15重量％至45重量％。可以使用膜分离、低温冷冻和/或高压方法来获得高浓度。可以在压力和接近其沸点的温度下进行酸浸提，从而允许最少的消化时间和扩展的反应程度(90％-100％)。可以以半连续模式完成浸提(步骤2)，其中在反应的某阶段中于增压之后由高度浓缩的酸来替换具有残留的游离盐酸的废酸，或允许降低的酸/矿物比率，由此减少反应时间并且改进反应动力学。例如，动力学常数k可为0.5-0.75g/摩尔.L或0.65-0.82g/摩尔.L。 [0259] 如前所示，碱金属、铁、镁、钠、钙、钾、稀土元素和其他元素也可在不同阶段为氯化物形式。二氧化硅和任选的钛可保持为不溶解的，并且将经历(步骤3)液体/固体分离和清洗阶段。本公开的方法倾向于回收在溶液中的最大量的剩余游离盐酸和氯化物以使盐酸回收率最大化，使用诸如耙式分类、带式过滤器浸提、离心等技术。用纳米水(纯度最低99％)清洗纯SiO2(一个附加浸提阶段)。然后，将没有二氧化硅的母液称为废酸(各种金属氯化物和水)并且使其进入结晶步骤(步骤4)。 [0260] 步骤4中，然后用从步骤5获得或重复利用的干燥的高度浓缩气态氯化氢或用HCl水溶液(>30重量％)使含有大量氯化铝的废酸(或浸提液)饱和，这导致了氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的沉淀。然后，保留的沉淀物在被供给到煅烧阶段(步骤5)之前被洗涤和浸提或离心。然后，将来自步骤4的剩余的废酸处理至酸回收系统(步骤6至8)，其中可获得纯的次级产物。 [0261] 步骤5中，从高温条件直接获得铝氧化物(氧化铝)。获得的气态形式的高度浓缩的氯化氢可以供应给步骤4和7以用于结晶，其中可以将其通过疏水膜来处理。吸收过量的氯化氢并且以再生酸形式用于浸提步骤2作为高度浓缩的酸，高于共沸点的浓度(>20.2％)。例如，此浓度可为约18重量％至约45重量％、约25重量％至约45重量％或25重量％至36重量％。也可以将气相的酸(>30重量％)直接转向至酸纯化。 [0262] 步骤4后，各种氯化物衍生物(主要是铁，以及镁和稀土元素和稀有金属)接下来经历铁提取步骤。例如通过使用WO 2009/153321所公开的技术可以进行此步骤，在此通过引用将其全文并入。而且，可以向赤铁矿加入晶种(seeded)以用于晶体生长。例如，加入赤铁矿晶种可以包括再循环地加入晶种。 [0263] 步骤6中，进行低温(155℃至350℃)水解，并同时产生纯Fe2O3(赤铁矿)并同时再生至少15％浓度的盐酸。WO 2009/153321所述的方法通过一系列步骤处理氯化亚铁和氯化铁、其可能的混合物和游离盐酸的溶液，所述一系列步骤为预浓缩步骤、其中氯化亚铁被氧化为三价铁形式的氧化步骤、以及最终通过在称为水解器的操作单元中的水解步骤，其中氯化铁浓度维持在65重量％并产生富气体流，其中浓缩确保获得15％至20.2％的氯化氢浓度和经历物理分离步骤的纯赤铁矿。将冷凝的潜热回收至预浓缩，并且与来自煅烧阶段(步骤5)的过量热一起用作热量输入。 [0264] 可以将来自水解器(步骤6)的母液部分地再循环到第一步骤结晶过程，其中观察到不可水解的成分的浓度增加。去除铁之后，该液体富含其他不可水解的成分并且主要包含氯化镁或可能的其他成分的混合物(各种氯化物)及稀土元素和稀有金属。 [0265] 氯化物形式的稀土元素和稀有金属在水解器操作单元(步骤6)中成比例地高度浓缩，并且提取自母液(步骤10)，其中可以应用各种已知的技术来提取一系列单独的RE-O(稀土氧化物)。此外，本公开的方法允许在水解器中将下列成分浓 缩至高浓度：钪(Sc)、镓(Ga)、钇(Y)、镝(Dy)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、镧(La)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)、锆(Zr)及其混合物。例如，可以在Zhou等人的RARE METALS,Vol.27,No.3,2008,p223-227和US 2004/0042945中找到用于提取稀土元素和/或稀有金属的技术，在此通过引用将其全文并入。本领域技术人员还应理解也可以使用常用于提取来自拜耳法的稀土元素和/或稀有金属的各种其他方法。例如，可以使用各种溶剂提取技术。对某些元素而言，可以使用涉及辛基苯基酸式磷酸酯(OPAP)和甲苯的技术。HCl可以用作剥离剂。这可有效地回收Ce2O3、Sc2O3、Er2O3等。例如，可以使用将草酸和金属铁用于氯化铁分离的不同顺序。 [0266] 将来自步骤6和10的富含增值金属(主要是镁)的废酸液处理至步骤7。用来自步骤5的干燥的高度浓缩的气态氯化氢使溶液饱和，这导致氯化镁六水合物的沉淀。例如，这可以通过超过30wt％的水溶液形式的HCl来完成。保留的沉淀物被供应给煅烧阶段步骤8，其中获得纯MgO(>98重量％)，并再生高度浓缩的盐酸(例如为至少38％)并转移到浸提步骤(步骤2)。用于步骤7的供替代的途径是使用来自步骤8的干燥的气态盐酸。 [0267] 步骤9中，将未转化的金属氯化物处理至高温水解步骤(700℃至900℃)以产生混合的氧化物并且其中可以回收15重量％至20.2重量％浓度的盐酸。 [0268] 根据图3所示的另一实例，所述方法可以与图1所示的实例相似，但是可以包括下文所讨论的一些变化。 [0269] 实际上，如图3所示，所述方法可以包括(在步骤6之后或就在步骤10之前)内部再循环回到结晶步骤4。在这种情况下，可以将来自水解器(步骤6)的母液完全地或部分地再循环至步骤4的结晶，其中对于包括稀土元素和/或稀有金属的不可水解的成分，会发生浓度增加。 [0270] 此类步骤可用于显著地增加稀土元素和/或稀有金属的的浓度，由此促进在步骤10中将其提取。 [0271] 对于步骤7，如先前所讨论的，然后，在低温下，使富含氯化镁和其他不可水解的产物的溶液通过将其喷射入结晶器而被干燥的高度浓缩的气态氯化氢浓缩。这可以导致氯化镁以六水合物形式的沉淀(例如，在氯化钠和氯化钾去除之后)。这也可以通过水溶液形式的HCl来完成。 [0272] 如图3所示，可以增加额外的步骤11。氯化钠可以经历与硫酸的化学反应以获得硫酸钠并再生浓度等于或高于共沸点的盐酸。氯化钾可以经历与硫酸的化学反应以获得硫酸钾并再生浓度高于共沸浓度的盐酸。氯化钠和氯化钾的盐水溶液可以作为改良型小的氯-碱电解池的进料。在这后一情况下，产生常见的碱(NaOH和KOH)及漂白剂(NaOCl和KOCl)，并且可以在一定程度上再用于本公开的所述方法的其他部分中(洗涤器等)。 [0273] 下列为非限制性实施例。 [0274] 实施例1 [0275] 氧化铝和各种其他产物的制备 [0276] 作为起始物质，自加拿大魁北克的Grande Vallée区域获得粘土样品。 [0277] 这些结果代表80个试验的平均值，用约900kg样品进行每个试验。 [0279] Al2O3:15％至26％； [0280] SiO2:45％至50％； [0281] Fe2O3:8％至9％； [0282] MgO:1％至2％； [0283] 稀土元素和/或稀有金属：0.04％至0.07％； [0284] LOI:5％至10％。 [0285] 此后，在140℃至170℃下，两阶段程序中用18重量％至32重量％HCl浸提这种物质。基于去除粘土中酸可浸提的成分所必需的化学计量，以10％至20％的化学计量过量来使用HCl溶液。在半连续操作的第一浸提阶段(步骤2)中，粘土与需要量的或总量之某一比例的盐酸接触2.5小时。去除废酸之后，在相同的温度和压力下，将粘土再次与最低18重量％的盐酸溶液接触约1.5小时。 [0286] 单阶段浸提的对铁和铝所获得的典型提取曲线示于图2中。 [0287] 将浸提液过滤，并用水洗涤固体，并使用常规分析技术分析(参见图1的步骤3)。所获得的二氧化硅的纯度为95.4％并且其不含任何氯化物和HCl。 [0288] 在另一实施中，通过额外的浸提步骤的二氧化硅的纯度为99.67％。 [0289] 浸提及去除二氧化硅之后，各种金属氯化物的浓度为： [0290] AlCl3:15％至20％； [0291] FeCl2:4％至6％； [0292] FeCl3:0.5％至2.0％； [0293] MgCl2:0.5％至2.0％； [0294] REE-Cl:0.1％至2％ [0295] 游离的HCl:5g/l至50g/l [0296] 然后使用约90％至约98％纯的干燥的气相盐酸在两个阶段中结晶废酸，并且所形成的氯化铝六水合物中有小于25ppm的铁。含HCl的溶液(水相)的浓度为约22％至约32％或25％至约32％，允许95.3％的Al2O3回收。然后在930℃或1250℃下煅烧回收的结晶物质(具有99.8％的最低纯度的AlCl3水合物形式)，由此获得α形式的氧化铝。在930℃下加热允许获得β形式的氧化铝而在1250℃下加热允许获得α形式的氧化铝。 [0297] 在低温下进行另一实例(在约350℃下分解和煅烧)并且α形式的氧化铝小于2％。 [0298] 煅烧阶段排出的气相HCl浓缩物具有大于30％的浓度并且被用于(重复利用于)AlCl3和MgCl2的结晶。以用于浸提步骤的需要浓度和目标浓度来吸收过量的盐酸。 [0299] 然后鉴于以纯赤铁矿(Fe2O3)形式提取，将铁氯化物(三价铁形式为约90％至约99.5％)传送到热液过程。这可以通过用从煅烧、高温水解和浸提阶段回收的全部热量使用WO 2009/153321所述的低温水解的技术而完成。 [0300] 稀土元素和稀有金属提取自水解器的母液，其中已去除二氧化硅、铝、铁和大部分的水，随后从水解器预浓缩至结晶。经测量，在单程通过水解器(即，没有浓缩回路)时，在水解器自身之内，稀土元素可浓缩了平均约4.0至10.0倍。水解器中已记录了下列浓缩倍数(单程)： [0301] Ce>6 [0302] La>9 [0303] Nd>7 [0304] Y>9 [0305] 剩余的氯化镁与干燥的高度浓缩的盐酸一起喷射，然后煅烧成MgO，同时回收高浓度的酸(例如高达38.4％)。 [0306] 然后，包含其他不可水解的组分的混合氧化物(Me-O)在700℃至800℃下经历高温水解反应，并且回收的酸(15重量％至20.2重量％)例如改程到浸提系统。 [0307] 获得的总产率： [0308] Al2O3:93.0％至95.03％回收； [0309] Fe2O3:92.65％至99.5％回收； [0310] 稀土元素:最低95％回收(混合物)； [0311] MgO:92.64％至98.00％回收； [0312] 废弃的物质:最高0％至5％； [0313] HCl总体回收:最低99.75％； [0314] 作为浸提的进料的HCl强度15％至32％(水溶液)；95％(气体) [0315] 赤泥产生:无。 [0316] 实施例2 [0317] 氧化铝和各种其他产物的制备 [0318] 按照实施例1来处理相似的进料(矾土代替粘土)直到浸提阶段，并且显示其在实施例1中建立的条件下是易于浸提的。其提供了100％的铁提取率和超过90％至95％的铝提取率。发现该技术在经济上是可行的，并且没有产生有害的副产物(赤泥)。检测的样品具有不同浓度的Al2O3(高达51％)、Fe2O3(高达27％)和MgO(高达1.5％)。测量到97.0％的镓提取。钪提取为95％。 [0319] 实施例3 [0320] HCl气体富集和纯化：H2SO4途径 [0321] H2SO4可以用于进行HCl的纯化。这可以通过使用具有逆向流动的H2SO4的填充柱来进行(参见图4)。这允许将回收的HCl转化为浓度高于共沸点(20.1重量％)的HCl，并且将其浓度至少增加了约60％至约70％。 [0322] 由H2SO4吸收水，然后应用H2SO4再生，其中使H2SO4恢复到约95重量％至约98重量％的浓度。在这个阶段释放的不含硫的水被再循环回并用于结晶溶解等。柱的填充物可以包括聚丙烯或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。 [0323] 燃烧能量可以与废气一起执行预热空气和氧富集。富集：+2％代表火焰温度增加了最大400℃。 [0324] 实施例4 [0326] 如图5所示，CaCl2可以用于干燥HCl。实际上，CaCl2可以用于吸收HCl所含的水。在这种情况下，将CaCl2转化为其六水合物形式(CaCl2·6H2O)，并且一个饱和系统最终转换成再生模式，其中将从氧化铝的煅烧废气和氧化镁喷雾焙烧回收的热空气引入以再生固定床。或者，可以使用诸如LiCl的其他吸收剂代替CaCl2。可以在图4见到此类离子/交换型过程，并且可以使循环逆向以从一个柱转换到另一个柱。 [0327] 本领域技术人员应理解可以以各种不同的方式使用实施例3和4中所述的方法。例如，这些方法可以与本公开所展现的各种方法组合。例如，此类纯化技术可以整合到图1、 3或6所示的方法中。例如，可以在选自步骤5、6、8、9、10和11的至少一个步骤的下游使用这些技术(参见图1和3)。也可以在步骤4和/或步骤7的下游使用这些技术。也可以在选自步骤104-111的至少一个步骤的下游这些技术(参见图6)。 [0328] 实施例5 [0329] 氧化铝和各种其他产物的制备 [0330] 通过使用图6和7所代表的方法进行这一实施例。应该注意，图6和7所代表的方法不同之处仅在于图7显示了额外的阶段，即阶段112和113。 [0331] 原材料制备 [0332] 在粘土制备设备101的二级粉碎机中处理原材料(例如粘土)。干磨和分类(干基的)发生在立式辊磨机中(例如Fuller-Loesche LM30.41)。粘土制备101包括3个滚磨机；两个以约160tph至180tph的产能运行，并且一个备用。原材料(如果需要的话)可以减少到85％的原材料小于63微米。然后，已处理的原料在被供应给酸浸提设备102之前被存储在均化库中。下面表1显示了阶段101期间获得的结果。如果矿石包含氟成分，在进行102阶段之前可以应用特殊处理。在盐酸存在时，氟可以产生氢氟酸。这种酸腐蚀性极强并且对人健康造成损害。因此，浸提102之前，可以完成任选的处理—氟分离112。阶段112可以包括用预浸提处理的酸处理来自阶段101的已处理的原料，以去除氢氟酸。因此，根据原材料的组成，可以进行氟分离阶段112(或预浸提阶段112)。 [0333] 表1 [0334] [0335] [0336] 酸浸提 [0337] 下一步，在80m3玻璃衬里的反应器中半连续性进行酸浸提102。半连续性模式包括在反应期中用更高浓度的再生的酸替换已反应的酸的1/3，这极大地改善了反应动力学。例如，反应器配置包含一系列的3个反应器 [0338] 在高温和压力(约160℃至约195℃和约5巴至约8巴的压力)下进行浸提，持续固定的时段。反应时间为目标的反应程度(对于Al2O3为98％)、浸提模式、酸强度和施加的温度/压力的函数。 [0339] 然后，将从酸浸提102回收的废酸过滤103，去掉未反应的二氧化硅和二氧化钛，并且通过自动压滤机洗涤，其中回收所有游离的HCl和氯化物。例如，这允许最大量约30ppm SiO2进入废液。然后产生浓度≈96％+SiO2的经清洗的二氧化硅。此时，各种选择是可能的。例如，96％二氧化硅可以经历通过碱浴(caustic bath)的最终中和，清洗，然后在存储之前bricketing。根据另一实例，通过增加另一个浸提步骤，然后是确保TiO2去除的固体分离步骤，从而纯化二氧化硅(参见图7的步骤113)。在那个特定情况下，产生高纯度二氧化硅99.5％+。步骤113中，可以以各种方式彼此分离钛和硅。例如，可以在MgCl2存在下，于低于90℃或80℃的温度和低酸浓度下，浸提从步骤103获得的固体。例如，酸浓度可以低于25％或20％。酸可以为HCl或H2SO4。在这种情况下，在此类浸提之后，钛保持为可溶解的，而钛仍然为固体形式。因此，分离步骤113后获得这些固体和液体以最终提供TiO2和SiO2。用于二氧化硅清洗的水输入和流量为1:1比率(二氧化硅/水)(150t/h SiO2/150t/h H2O)，但是包括所述方法中闭合环路中的洗涤水循环和有限量的用于最终清洗二氧化硅和回收浸提阶段所产生的所有氯化物和游离HCl的过程水。下面表2显示了阶段102期间获得的结果。 [0340] 表2 [0341] [0342] AlCl3结晶 [0343] 然后在结晶步骤104中处理氯化铝含量为约20％至约30％的废酸。在两阶段结晶反应器中喷射干燥的高度浓缩的气相HCl(>90重量％)，这允许氯化铝六水合物的结晶。 [0344] 通过这些反应器的酸流速为约600m3/h至约675m3/h并且在这种高放热反应期间将反应器维持在约50℃至约60℃。将热量回收并且交换至设备的酸纯化107部分，因此确保适当的热传递并且使设备的耗热量最小化。氯化铝溶解度与其他成分相比迅速降低，并且结晶反应器中游离HCl的浓度增加。用于沉淀/结晶的AlCl3的浓度为约30％。 [0345] 因此，结晶期间HCl浓度为约30重量％至约32重量％。 [0346] 然后将来自结晶阶段104的水溶液供给热液酸回收设备105，而在煅烧设备106中通过分解/煅烧阶段处理晶体。 [0347] 可以进行一步结晶阶段或多步结晶阶段。例如，可以进行两步结晶阶段。 [0348] 下面表3A和3B显示了阶段104期间获得的结果。 [0349] 表3A [0350] [0351] 表3B [0352] [0353] [0354] 煅烧和热液酸回收 [0355] 煅烧106包括使用具有预热系统的两阶段循环流化床(CFB)。预热系统可以包括等离子体焰炬以加热待处理的蒸汽。其在分解/煅烧阶段中处理晶体。在约350℃的温度下操作的第一阶段中释放大部分的盐酸，而第二阶段进行煅烧。然后，回收来自这两个阶段的酸(约66％至约68％的来自所述过程的回收酸)并且将其传送到酸浸提102或酸纯化107。在约930℃的温度下操作的第二反应器中，通过冷凝并吸收入主要使用来自酸浸提部分102的洗涤水的两个柱，从而回收酸。同时随着大量的水来回收来自该部分的潜热，这限制了水的净输入(net water input)。 [0356] 在铁氧化物产生和酸回收105系统中，其包括首先使来自结晶104的水溶液经历预浓缩阶段，随后在水解器反应器中处理。此处，低温处理(约165℃)期间产生赤铁矿。然后从水解器去掉再循环回路，并且将再循环回路再循环到预浓缩器，这允许浓缩REE、Mg、K和其他元素。这种再循环回路允许稀土元素氯化物和/或稀有金属氯化物及各种金属氯化物的浓度增加，而在某种程度上不使这些产物随赤铁矿沉淀。 [0357] 根据设备中的酸平衡，直接将回收酸传送到102或107阶段。表4显示了阶段105中获得的结果。 [0358] 表4 [0359] [0360] [0361] 表5显示了阶段106中获得的结果 [0362] 表5 [0363] [0364] [0365] [0366] [0367] 稀土元素和稀有金属提取 [0368] 然后，从105再循环取出的蒸汽经处理以用于稀土元素和稀有金属提取108，其中2+ 将剩余的铁还原回到2价铁(Fe )，随后进行一系列溶剂提取阶段。反应物为草酸、NaOH、DEHPA(二-(2-乙基己基)磷酸)和TBP(三正丁基磷酸盐)，有机溶液、煤油和HCl用于使稀土元素氯化物和稀有金属氯化物转化为氢氧化物。使用HCl从溶液剥离逆流有机溶剂，然后进行到从氢氧化物形式的稀土元素和稀有金属的特定煅烧并且转换为高纯度的单独的氧化物。离子交换技术也能够获得与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜相同的结果。 [0369] 可以以依赖于母液中Fe3+浓度的速率使用来自于105的铁粉或诸如FeO的废金属。根据REE溶剂提取(SX)分离中的经剥离的溶液及稀土元素和/或稀有金属草酸盐再浸提，需要速率为1tph的HCl(100重量％)。 [0371] 以0.2tph的速率添加二水合物形式的草酸并且有助于稀土元素和稀有金属草酸盐沉淀。0.5tph速率的NaOH或MgOH可以用作中和剂。 [0372] 500g/h速率的DEHPA SX有机溶液用作稀土元素分离中的活化剂而5kg/h速率的TBP SX有机溶液用作镓回收和钇分离的活化剂。最终，在所有SX部分以约2kg/h的速率使用煤油稀释剂。煅烧发生在电旋转炉中，经由间接加热以将内含物转化为REE2O3(氧化物形式)并且维持产物纯度。 [0373] 关于阶段108所产生的各种试验的结果示于表6中。 [0374] 分区(5)中分开的一行用于使用溶剂提取分离下列成分： [0375] ·Ga2O3 [0376] ·Y2O3 [0377] ·Sc2O3 [0378] ·Eu2O3+Er2O3+Dy2O3 [0379] ·Ce2O3+Nd2O3+Pr2O3 [0380] [0381] [0382] 总产率：84.53％ [0383] 或者，可以如PCT/CA2012/000253和/或PCT/CA2012000419所述的那样进行阶段108。 [0384] 溶液在阶段108和109之后主要包含MgCl2、NaCl、KCl、CaCl2、FeCl2/FeCl3和AlCl3(微量)，然后在阶段111后主要包含Na、K、Ca，之后，通过以特定顺序进行结晶，可以在阶段110中提取MgO；首先是Na，随后是K，然后是Ca。例如可以在以色列死海盐处理厂应用这种技术以生产MgO并且从原材料中去除碱。 [0385] HCl再生 [0386] 一旦结晶，则将碱(Na、K)传送并在碱性盐酸再生设备110中处理以回收高度浓缩的盐酸(HCl)。对转化所选择的方法可以产生有附加值的产品。 [0387] 可以使用各种选择以带有回收HCl意图来转化NaCl和KCl。一实例可为将它们与高度浓缩的硫酸(H2SO4)接触，其分别产生了硫酸钠(Na2SO4)和硫酸钾(K2SO4)，并且再生浓度高于90重量％的HCl。另一实例为氯化钠和氯化钾的盐水溶液用作改良型小的氯碱电解池的进料。在这后一情况下，产生常见的碱(NaOH和KOH)及漂白剂(NaOCl和KOCl)。在不同的池中完成NaCl和KCl盐水的电解，其中调整电流以满足需要的化学反应。在这两种情况下，其为两步法，其中盐水经受高强度电流，并且与氯(Cl2)和氢(H2)一起产生碱(NaOH或KOH)。然后H2和Cl2经受普通的火焰，其中产生了高度浓缩的气相的酸(100重量％)，并且可以直接用于结晶阶段104，或用于需要干燥的高度浓缩的酸的结晶阶段。 [0388] 氧化镁 [0389] 然后使基本不含大部分成分(例如AlCl3、FeCl3、REE-Cl、NaCl、KCl)并且富含MgCl2的减少的流(reduced flow)送到氧化镁设备111。在MgO中，高温水解MgCl2，并且任何其他残余杂质被转化为氧化物，同时再生成酸。第一步为预蒸发器/结晶器阶段，其中去除钙并且通过与硫酸的简单化学反应转化为石膏(CaSO4·2H2O)，对此，需要MgO分离。这增加了MgO焙烧的产量并也稍微增加了能量消耗，同时相当多地回收了HCl。下一步为通过喷雾焙烧来特定高温水解MgO浓缩溶液。产生了两(2)种主要产物；进一步处理的MgO，和HCl(约18重量％)，该HCl再循环回上游浸提阶段102或盐酸纯化设备(107)。源自喷雾焙烧器的MgO-产物可以需要进一步的洗涤、纯化和最终的煅烧，取决于目标品质。纯化和煅烧可以包括洗涤-水合步骤和标准的煅烧步骤。 [0390] 来自喷雾焙烧器的MgO具有高度化学活性，并且直接装入水箱，其中使其与水反应以形成在水中具有不良溶解度的氢氧化镁。剩余的微量的氯化物，如MgCl2、NaCl，溶解于水中。在增稠剂中沉淀之后，Mg(OH)2悬浮液被送到去除剩余的水的真空鼓式过滤器。然后将净化的Mg(OH)2送到煅烧反应器，其中使其在立式多阶段熔炉中暴露于高温。释放来自水合作用的水并且允许Mg(OH)2转化为MgO和水。此时，氧化镁具有高纯度(>99％)。 [0391] HCl纯化 [0392] 盐酸纯化步骤107有效地纯化从不同部分(例如105、106和111)再生的HCl，并且增加了其用于结晶的纯度，而干燥的高度浓缩的酸(>90重量％)可以用作喷射剂。阶段107也允许控制回到步骤102的酸的浓度(约22重量％至约32重量％)，并且允许总体的酸和水平衡。主要通过再利用作为吸收介质、作为淬火剂或作为结晶阶段的溶解介质的洗涤水来进行总设备水平衡。 [0393] 例如，可以借助膜蒸馏过程进行纯化。当通过疏水膜分离不同温度的两种水性液体时，此处发生所应用的膜蒸馏过程。通过这些溶液间的温度梯度所引起的分压蒸汽差来供应该过程的驱动力。蒸气从温热的一侧移动到冷的一侧。不希望受到此类理论的束缚，分离机制基于HCl/水液体混合物的蒸气/液体平衡。此技术的实际应用已用于HCl/水、H2SO4/水的系统，并且也大工业规模地用于氯化钠水溶液，目的是从海水获得饮用水和纳米水生产。因此，膜蒸馏是基于通过多孔疏水膜的蒸发的分离过程。该过程在约60℃下进行，并且有效从具有内部水循环回路的104和102阶段回收热量，以维持恒定的膜输入的温度。2 3 例如，300,000m等同表面积的8个膜各自可以用于获得≈750m /h的浓度完全高于共沸点(即>36％)的HCl，然后通过加压蒸馏(蒸馏柱)获得最终的90％浓度。 [0394] 通过疏水膜处理由此再生的酸而进行HCl纯化并且将水与HCl分离；因此将HCl浓度增加至约36％(高于共沸点)，并因此允许通过压力提馏柱的单一阶段的精馏来获得>90％的气相HCl，以用于结晶阶段(喷射)；因此将进入结晶阶段的酸浓度控制为至多30％至35％(水溶液)。 [0395] 如所示的，在约60℃以及由从阶段102至110回收的热所提供的热输入下操作阶段107。在约140℃下，在重沸器部分中操作精馏柱。净能量需求为中性的(实际上为负的，-3.5Gj/t Al2O3)，因为这两个系统都是处于平衡(equilibrium)和均衡(balance)。 [0396] 例如，酸纯化可以通过在活化氧化铝床上使用吸附技术来进行。在连续模式中，需要至少两个吸附柱以实现在其中一个进行吸附并且在其中另一个进行再生。再生可通过以逆流方式供给热气体或减压气体来进行。该技术将得到100重量％的纯化气体。 [0397] 例如，酸纯化可以通过使用氯化钙作为水的共沸剂来进行。稀盐酸溶液通过柱与浓氯化钙溶液接触。然后将水从盐酸溶液中去除，并且99.9％的气态HCl从该过程逸出。将冷却水和低温冷却剂用于冷凝在HCl中的痕量水。稀CaCl2溶液通过确保氯化钙回收的蒸发器而浓缩。根据进入柱中的HCl溶液进料中的杂质，某些金属可能污染氯化钙浓缩溶液。与Ca(OH)2一起沉淀以及过滤允许去除这些杂质。该柱可以例如在0.5巴下操作。该技术可允许回收98％的HCl。 [0398] 表7显示了图6所示的方法所获得的结果。 [0399] [0400] 表8至26显示了将根据图6所示的方法获得的产物与工业标准相比而获得的结果。 [0401] 表8 [0402] [0403] 表9 [0404] [0405] 表10 [0406] [0407] 表11 [0408] [0410] 表12 [0411] [0412] [0414] 表13 [0415] [0416] 表14 [0417] [0418] [0419] 表15 [0420] [0421] 表16 [0422] [0423] 表17 [0424] [0425] 表18 [0426] [0427] 表19 [0428] [0429] 表20 [0430] [0431] 表21 [0432] [0433] [0434] 表22 [0435] [0436] 表23 [0437] [0438] 表24 [0439] [0440] 表25 [0441] [0442] 表26 [0443] [0444] 为显示本公开的方法的多功能性，进行多个其他试验以显示这些方法可以应用于各种来源的起始物质。 [0445] 实施例6 [0446] 另一起始物质已用于制备包含各种组分的酸性组合物。实际上，已检测到作为稀土元素与稀有金属(尤其富有锆)的浓缩物的物质。表27显示了使用与图1、3、6和7所示的以及如实施例1、2和5所详述的相似的方法在此类起始物质上进行浸提的结果。因此从表27所示的结果可以推断，可从所获得的浸提组合物提取在浸提中存在的各种组分(各种金属诸如铝、铁、镁以及稀土元素和稀有金属)，并且它们最终可以被本公开的方法分离，诸如实施例1、2和5中呈现的方法。 [0447] 实施例7 [0448] 以与实施例6中所述的相似的方式进行其他试验。在本实施例中，碳酸盐岩已用作起始物质(参见下面表28)。 [0449] 表27.对富含锆的物质进行的试验 [0450] [0451] [0452] [0453] 表28.对碳酸盐岩进行的试验 [0454] [0455] [0456] 因此从表28所示的结果可以推断，可通过本公开的方法，例如实施例1、2和5中呈现的那些，最终分离存在于所获得的浸提组合物中的所提取的各种金属、稀土金属和稀有金属。 [0457] 实施例8 [0458] 使用飞灰作为起始物质进行了试验。结果显示于下面表29、30和31中。 [0459] 表29.用于飞灰的浸提条件 [0460] [0461] 表30.所用的飞灰 [0462] [0463] 表31.结果-飞灰的浸提 [0464] [0465] *初始为0％MgO [0466] 因此可见已成功地用HCl浸提飞灰，因此对于飞灰中存在的各种组分的回收，获得良好的产率。因此，如本公开的方法先前所示的，可以将所获得的浸提液中存在的这些各种产物或组分全部分离并进行最终转变。然后可以如本公开的方法所述的那样处理所获得的浸提液。可以把实施例8的浸提看成例如图1或图3的浸提2；图6或图7的浸提102等。例如，然后可以如图1、3、6和7所示那样处理实施例8中获得的浸提液。 [0467] 实施例9 [0468] 使用另一可替代的飞灰源进行其他试验。使用相似的方法。初始的测量条件为： [0469] 表32.飞灰初始组成 [0470]成分 测量的组成(重量％) SiO2 29.73 Al2O3 15.15 Fe2O3 11.82 CaO 2.31 Na2O 0.57 K2O 1.46 [0471] 在75psig(150℃)、化学计量学+5％过量的HCl(20重量％)下，以批处理方式浸提样品，持续6小时。 [0472] 在浸提阶段测量下列提取率： [0473] 表33.测量的浸提提取率 [0474] [0475] 通过方法的主要步骤进行处理(参见例如图6)之后，测量下列的产率。 [0476] 表34.总回收率 [0477]成分 总回收(重量％) Al2O3 93.4 Fe2O3 96.5 SiO2 99.99 No22O 93.7 K2O 93.4 CaO 96.8 [0478] 产生的氧化铝的主要特征为： [0479] -化学组成:99.4％； [0480] -PSD dp50:63μm； [0481] -αAl2O3:2％；以及 [0482] -体积密度:0.63. [0483] 实施例10 [0484] 使用与前述实施例相同的方法在另一可替代的材料源上进行其他试验。测量初始组成为： [0485] 表35.飞灰初始组成 [0486]成分 测量的组成(重量％) SiO2 44.9 Al2O3 22.1 Fe2O3 21.0 CaO 4.1 Na2O 0.7 K2O 2.4 [0487] 在160℃(80psig)、化学计量学+10％过量的HCl(20重量％)下，以批处理方式浸提样品，持续6小时。 [0488] 在浸提阶段测量下列提取率： [0489] 表36.测量的浸提提取率 [0490]原始成分 测量的提取(重量％) Al2O3 97.6 Fe2O3 99.5 Na2O 91.1 K2O 93.3 CaO 94.9 [0491] 通过连续方法的主要步骤进行处理(参见图6)之后，测量下列产率。 [0492] 表37.总回收率 [0493]成分 总回收(重量％) Al2O3 94.9 Fe2O3 97.5 SiO2 99.99 Na2O 89.1 K2O 93.3 CaO 93.0 [0494] 申请人现已发现完全整合的连续方法，其对于从各种含铝的物质(粘土、矾土、铝硅酸盐物质、炉渣、赤泥、飞灰等)提取氧化铝和其他有附加价值的产物而言，具有基本完全的盐酸回收。实际上，所述方法允许生产基本纯的氧化铝和其他纯化的有附加价值的产物诸如纯化的二氧化硅、纯赤铁矿、纯的其他物质(例如，氧化镁)和稀土元素产物。另外，所述方法不要求在酸浸提操作之前进行热预处理。使用半连续技术，在高压和温度的条件及非常高的再生盐酸浓度下，可以进行酸浸提。也可以在大气压下进行所述方法。另外，所述方法基本不产生任何不适于销售的残留物，因此消除了对环境有害的残留物，例如在碱性方法的情况下产生的对环境有害的残留物。 [0495] 高温煅烧阶段的优势，除了允许控制所需的α形式的氧化铝，还可以有效地提供高于共沸点HCl浓度的含水形式的盐酸浓度(>38％)，因此为浸提阶段提供了更高的进入HCl浓度。煅烧阶段盐酸网络可以与两(2)个结晶系统互相连接，并且通过压力调节，可以以最高可能的水溶液浓度来吸收过量的HCl。具有低含水量(<2％)的六水合氯化物进料的优势允许连续回收浓度高于共沸点浓度的酸。所述方法的三(3)个共有部分内且高于共沸点的这种HCl平衡和双重用途是本领域中的显著进步。 [0496] 另一优势为当用途是使化学物(氯化铁)进入铁氧化物和盐酸回收单元时，来自任何煅烧部分、高温水解和浸提部分的所有过量热负荷被回收以预浓缩金属氯化物的母液，因此允许在非常低的温度下非常纯的赤铁矿形式的氯化铁水解以及使酸以与其共沸点浓度相同的浓度下再生。 [0497] 本发明的方法在氯化铁水解步骤中的另一主要优势可为以下可能性，即在水解器反应器中通过水解器和结晶之间的内回路来浓缩非常高浓度的氯化物形式的稀土元素。该优势在于本公开的方法得益于其中应用渐变浓度比率的各种步骤。因此，在该阶段，除了内部浓缩回路之外，具有二氧化硅、铝、铁并且具有处于平衡的接近饱和的溶液(蒸发大量的水，不存在游离盐酸)允许将百万分率的稀土元素和不可水解的成分带入进料，并且在去除氯化铁后在水解器将其直接浓缩成高百分比。然后，当处于百分比水平时，可以使用各种技术进行特殊氧化物(RE-O)的纯化。此处优势可加倍：使用整合的过程阶段的稀土元素的非常高水平的浓缩，以及最重要的是，该方法防止主要的废酸流(稀释很多的)在浸提步骤之后污染主要的氯化铝流并由此影响Al2O3产率的风险。另一重要的对本领域的改善为除了完全整合之外，选择性去除组分允许将稀土元素浓缩至相对高的浓度(百分比)。 [0498] 所述方法的另一优势可为通过喷射HCl对MgCl2选择性结晶，该HCl来自氧化铝煅烧步骤或氧化镁直接煅烧，其中在这两种情况下，产生气相或水溶液形式的高度浓缩的酸。根据氯化铝特定结晶，与煅烧反应器的直接连接，非常高浓度的HCl气体(约85重量％至约95重量％、约90重量％至95重量％或约90重量％)允许在结晶器的连续过程中基于目标氧化镁品质进行精确调整。应基于进入过程的进料化学性质来要求这一过程步骤(MgO生产或其他有附加价值的金属氧化物)，然后在这一附加步骤之后进行稀土元素提取点； 该优势是所应用的额外的浓度效应。 [0499] 高温水解可以允许任何剩余的氯化物的最终转化以及可以用作(在粘土作为起始物质的情况下)肥料的精炼氧化物的产生，并允许处理来自所述方法的大量洗涤水，并在共沸点在闭合回路中回收盐酸以用于浸提步骤。这最后一步的优势可与以下事实相关，其完全闭合在酸回收方面的过程回路，并确保不产生对环境有害的残留物，同时处理任何类型的原料，如先前所述。 [0500] 对本领域的主要贡献可为所提议的本公开的完全整合的方法还允许以经济的方式处理矾土，同时不产生赤泥和有害残留物。除了可应用于其他天然的原料(任何合适的含铝的物质或铝矿石)之外，使用盐酸完全回收以及可高于共沸点浓度(例如约21％至约38％)的总体浓度、有附加价值的次级产物的选择性提取以及顺从环境要求(同时在转化成本方面保持高度可竞争性)，都代表了本领域的主要优势。 [0501] 本公开的方法可以提供完全连续且经济的解决方案，其可以从各种类型的物质成功地提取氧化铝，同时提供有高附加价值的超纯的次级产物，包括高度浓缩的稀土元素和稀有金属。本公开中所述的技术可以允许创新的全部酸回收量并且也允许超高浓度地回收酸。当与半连续浸提方法组合时，其有利于非常高的提取率并得到结晶氯化铝和浓缩其他有附加价值的成分的特殊方法。这些方法也可以允许用此类产生的氯化铝制备铝。 [0502] 例如，通过可以使用(例如立式辊磨机)的各种类型的设备及其特定操作，可以将原料研磨、干燥和分类应用于各种类型材料硬度(例如炉渣)、各种类型的湿度(高达30％)和进入粒径。已建立的粒径可以在浸提阶段提供优势，即允许矿物与酸之间的有效接触，然后允许更快的反应动力学。采用的粒径可以有效地显著减少磨损问题并且允许当与盐酸接触时使用简化的冶金术/衬里(lining)。 [0503] 本公开的方法的另一优势可为高温和高的盐酸进入浓度的结合。与其中可以系统地使用游离HCl驱动力的半连续操作相结合，在低于约40％的基础批次处理的参考时间内，铁和铝提取率分别达到100％和98％。比共沸点浓度更高的HCl浓度的另一优势可有潜在增加产量。此外，比共沸点浓度更高的HCl浓度和半连续方法可代表本领域的显著进步。 [0504] 在浸提阶段逆流洗涤之后用于将母液与二氧化硅分离的技术的另一优势可在于带式过滤器提供了预期纯度超过96％的超纯二氧化硅。 [0505] 使用干燥清洁的高度浓缩的气态HCl作为喷射剂，将AlCl3结晶为AlCl3·6H2O，可以允许获得只有百万分之几的铁和其他杂质的纯氯化铝六水合物。可以要求最小数量的阶段以允许适当的晶体生长。 [0506] 与AlCl3·6H2O到Al2O3的煅烧(其可以产生非常高浓度的气体)的直接互相连接允许实现在结晶器中HCl浓缩的连续过程中的精确调整，因此适当控制晶体生长和结晶过程。 [0507] 因此显示了本公开提供了使用盐酸处理来制备纯氧化铝、同时产生高纯度和高品质的产物(矿物)并且提取稀土元素和稀有金属的完全整合的方法。 |
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