그라핀 마이크로 튜브의 제조방법

그라핀 마이크로 튜브의 제조방법{Preparation of graphene microtubes}

본 발명은 마이크로 사이즈의 외경을 갖는 금속 와이어 표면에 탄소를 증착하고 금속만을 식각하여 제거함으로써 마이크로 사이즈의 내경을 갖는 그라핀 마이크로 튜브의 제조방법에 관한 기술이다.

탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 관 모양을 이루고 있으며 관의 지름이 수∼수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 이 흑연면이 말리는 각도와 구조에 따라서 금속 또는 반도체의 특성을 보인다. 나노튜브의 벽수에 따라서 단중벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube)로 구분할 수 있다(도 1). 탄소나노튜브는 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있다. 탄소나노튜브의 우수한 특성들을 이용한 반도체와 평판 디스플레이, 배터리, 초강력 섬유, 생체 센서 등과 같은 장치가 수없이 개발되고 있으며, 나노 크기의 물질을 집어 옮길 수 있는 나노집게로도 활용되고 있다.

탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 그 재료적 우수성으로 인하여 나노기술 분야에서 가장 많이 언급되는 재료이다. 그 강도가 강철의 인장 강도보다 수백 배 강하고, 열전도도가 다이아몬드 보다 뛰어나며 구리와 같은 전기 전도도를 지님과 동시에 이보다 더 많은 전류를 통과시킬 수 있으며, 그 이름에 나와 있듯이 나노 크기의 소재이므로 현재 나노 기술 분야의 핵심 재료로 이용이 되고 있다. 탄소나노튜브를 핵심 재료로 이용되고 있는 분야로써 그 예를 들면, 탄소나노튜브 나노전자소자, 탄소나노튜브 전계방출 디스플레이, 탄소나노튜브 고분자 복합재료, 에너지 소자, 탄소나노튜브 가스센서, 탄소나노튜브 바이오센서 등 다양하게 응용되고 있다.

하지만, 탄소나노튜브는 내경이 나노사이즈인 것이 대부분이고, 탄소튜브의 내경을 조절하는 기술은 현재까지 공지되지 않고 있다. 만약 탄소튜브의 내경을 제어할 수 있다면, 현재 탄소나노튜브의 응용분야보다 더욱 광범위하게 응용할 수 있을 것으로 예상한다.

본 발명은 마이크로 사이즈의 내경을 갖는 신규 그라핀 마이크로 튜브의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 와이어 표면에 탄소를 증착하고, 그 금속을 에칭용액 하에서 식각하여 제거함으로써 금속 와이어의 외경의 크기를 내경으로 갖는 그라핀 마이크로 튜브를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 그라핀 마이크로 튜브의 제조방법에 있어서,

(a) 금속 와이어 표면에 탄소를 증착하는 단계; 및

(b) 탄소가 증착된 금속 와이어를 식각하여 그라핀 마이크로 튜브를 형성하는 단계;

를 포함하는 그라핀 마이크로 튜브의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 설명을 들어가기에 앞서, 본 발명의 “그라핀 마이크로 튜브”라 함은 카본나노튜브와 그 형태는 유사하지만, 내경이 마이크로 사이즈이고, 제조 조건에 따라서 단일벽(single-wall), 이중벽(double-wall) 및 다중벽(multi-wall)의 형태를 갖는 마이크로 사이즈 내경의 카본 튜브를 의미한다.

본 발명은 상기 마이크로 사이즈의 내경을 갖는 그라핀 마이크로 튜브를 제 조함에 있어서, 가장 큰 특징은 금속 와이어 표면에 카본을 증착하고 금속만을 식각하여 제거함으로써 금속 와이어의 형태와 동일한 내부 형태를 갖는 그라핀 마이크로 튜브를 제조하는 것이 가장 큰 특징이다.

본 발명의 상기 금속 와이어는 전이금속으로부터 선택되는 1종 또는 복합체인 것이 바람직하고, 에칭 용액에 의해 식각이 용이하고, 카본 증착 공정 시, 고온, 고압 등의 조건에서 증발, 용융 및 분해 등의 부작용을 발생하지 않는 전이금속이 더욱 바람직하며, 예를 들어, 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서 그라핀 마이크로 튜브의 제조를 위해 전이금속 와이어를 이용하는 것은 종래의 탄소나노튜브, 그라핀 또는 그라파이트 제조를 위해 다양한 종류의 촉매를 이용한 것과 달리, 본 발명은 금속 와이어가 그라핀 마이크로 튜브 제조를 위한 성형체이자, 촉매로 작용하기 때문에 별도의 촉매를 사용할 필요가 없다는 장점과 이로 인해 공정이 단순해질 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 그라핀 마이크로 튜브의 내경과 길이를 제어 함에 있어서, 금속 와이어의 외경과 길이에 따라 제어된다. 그라핀 마이크로 튜브의 내경은 금속의 내경을 따르고, 그라핀 마이크로 튜브의 길이는 금속 와이어의 길이에 따른다.

본 발명의 금속 와이어는 그 형태에 제한을 두고 있는 것이 아니지만, 통상적으로 원기둥 형태의 와이어를 사용하는 것이 최종적으로 튜브 형태의 그라핀 마이크로 튜브를 제조하는데 용이하다. 본 발명의 금속 와이어는 내경이 1 마이크로미터(um) 이상인 것으로, 내경에 제한을 두는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 내지 200 마이크로미터(um)인 것을 이용하는 것이 카본을 증착하여 그라핀 마이크로 튜브를 제조하는데 효과적이다.

본 발명의 금속 와이어는 길이에 제한을 두지 않으며, 수득하고자 하는 그라핀 마이크로 튜브의 길이에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 수 센티미터에서 수십 미터까지 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 금속 와이어에 카본을 증착하는 방법으로써, 공지의 카본나노튜브를 제조할 수 있는 증착 방법을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 레이저증착법, 화학기상증착법, 열분해법 및 HIPCO(The high pressure carbon monoxide process)로부터 선택되는 증착법 중에서 선택하여 이용할 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법을 이용하는 것이 좀 더 용이하게 그라핀 마이크로 튜브를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 금속 와이어에 카본을 증착하기 위한 장치로써, 상기의 증착법에 이용되는 공지의 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2009-0086298호, 대한민국 공개특허 제2009-0001174호, 대한민국 공개특허 제2008-0052219호, 대한민국 공개특허 제2007-0073395호, 대한민국 공개특허 제2007-0064109호, 일본 공개특허 제2005-247644호, 일본 공개특허 제2004-352599호 등을 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 금속 와이어에 카본을 증착하기 위한 상기 증착 공정을 수행하기 위해 공급되는 화합물로써, 공지의 카본나노튜브를 제조하는데 공급되는 화합물을 동일하게 이용할 수 있으며, 공급 화합물의 예로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아 세틸렌, 아세톤, 및 CO/H ₂ 합성기체로부터 선택되는 것을 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 금속 와이어에 카본을 증착하기 위한 증착 조건은 상기의 증착 공정법, 증착 장치 및 공급 화합물에 따라 공지의 조건과 동일하게 이용할 수 있다.

본 발명은 금속 와이어 표면에 상기 증착 공정에 따라 증착된 후, 금속 특성에 따른 각각의 에칭용액에 의해 식각하여 제거함으로써 본 발명의 그라핀 마이크로 튜브를 수득할 수 있다.

상기 금속 에칭 용액은 당해 금속을 용이하게 식각하여 제거할 수 있는 공지의 에칭 용액을 이용할 수 있다.

예를 들어, 구리의 경우, 대한민국 공개특허 제2008-0042820호, 대한민국 공개특허 제2008-0044031호, 대한민국 공개특허 제2007-0001530호, 대한민국 공개특허 제2006-0036064호 등의 에칭 용액을 이용할 수 있으며; 금의 경우, 대한민국 공개특허 제2005-0037886호, 대한민국 공개특허 제2002-0041187호, 일본 공개특허 제2002-184748호 등의 에칭 용액을 이용할 수 있으며; 은의 경우, 대한민국 공개특허 제2003-0079323호 등의 에칭 용액을 이용할 수 있으며; 팔라듐의 경우, 대한민국 공개특허 제2005-0093595호 등의 에칭 용액을 이용할 수 있으며; 백금의 경우, 일본 공개특허 제2009-185335호, 일본 공개특허 제2002-184748호, 일본 공개특허 제1997-106758호 등의 에칭 용액을 이용할 수 있다.

본 발명의 그라핀 마이크로 튜브의 두께는 단일벽 그라핀 마이크로 튜브, 이 중벽 그라핀 마이크로 튜브 및 다중벽 그라핀 마이크로 튜브의 여부에 따라 결정된다. 상기 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 형성은 상기 증착 공정에 있어서, 증착 장치 내로 도입되는 공급 화합물의 공급량, 공급 시간, 공급 횟수에 따라서 제어될 수 있다. 자세하게 본 발명의 제조방법에 의해 형성되는 그라핀 마이크로 튜브의 두께는 0.34 내지 100 nm까지 제어할 수 있으며, 보다 구체적으로 단일벽 그라핀 마이크로 튜브의 두께는 약 0.34 nm, 이중벽 그라핀 마이크로 튜브의 두께는 약 0.68 nm, 다중벽 그라핀 마이크로 튜브의 두께는 100 nm까지 제어될 수 있고, 예를 들어 10중벽(10 layers) 그라핀 마이크로 튜브의 경우 약34 nm의 두께를 형성한다.

또한 본 발명의 제조방법에 의해 형성된 그라핀 마이크로 튜브의 직경(내경)은 금속 와이어의 외경에 의해 제어되며, 구체적으로는 약 1 내지 200 um까지 제어 될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의해 제조된 그라핀 마이크로 튜브는 도 2에서 확인할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 그라핀 마이크로 튜브는 카본나노튜브(CNT)와 같은 구조를 하고 있으나 CNT는 직경이 약 10nm가 최대인 반면 마이크로 튜브는 그 한계점을 지나서 수 마이크로의 직경을 가지고 있다. CNT에서 밴드갭은 직경에 반비례 하기 때문에 금속성을 가지며 전기전도성의 응용에서 CNT 보다 용이할 것으로 생각된다. 표면은 기존의 그라핀과 같으므로 화학적으로 동일한 특성을 나타내며 튜브 형태이기 때문에 센서 응용에 적합하다. 또한 그라핀 코팅된 금속선은 산화에 저항성을 가진다. CNT가 반도체성과 금속성 전도성을 가지는데 반해 GMT(Graphene micro-tube)는 금속성 전도성의 특성을 갖기 때문에 금 또는 구리 등의 인터커넥터(interconnector)를 대체할 수 있으며, 수십 미터의 길이로 제조된 그라핀 마이크로 튜브는 꼬아서 사용함으로써 구리선과 같은 금속선을 대체할 수 있으며, 내경이 수십 마이크로미터의 그라핀 마이크로 튜브는 인공혈관으로 사용할 수 있다.

본 발명의 그라핀 마이크로 튜브는 새로운 형태의 물질로 나노크기의 두께와 마이크로 사이즈의 직경을 갖기 때문에 실용적인 응용이 가능한 물질로 쓰일 수 있고, 효율적인 제어, 대량생산이 가능하다. 또한 본 발명의 그라핀마이크로튜브의 제조방법은 공정이 용이하기 때문에 쉽게 상용화 할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 제조된 그라핀 마이크로 튜브의 특성 분석을 위해 주사전자현미경(Hitachi사, S-2250N), 광학현미경(OLYMPUS사, BX51WT) 및 Raman분광기(Jobin Yvon-Spex사, TRIAX 550)를 이용하였다.

실시예 1

CVD(Chemical vapor deposition) 증착장치 내의 반응기(Quartz 관)에 구리(Cu) 와이어를 위치하고, 수소를 약 2 sccm으로 흘려준 후, 약 950-1000℃로 유지하고 메탄 가스 약 35 sccm을 약 10분 동안 흘려준다. 이후 약 40℃/분 속도로 온도를 감소시키고 카본이 증착된 구리 와이어를 수득한다. 수소의 양과 메탄가스의 양을 적절히 조절하면 두께를 조절할 수 있으며, 그라핀이 증착된 구리 와이어는 질화철(iron niride) 수용액에 투입하여 구리를 식각하여 제거한 후, 삼차증류수(deionized water) 또는 에탄올에 세척하여 그라핀 마이크로 튜브를 수득하였다. 그 결과는 도 2, 도 3 및 도 4와 같이 주사전자현미경, 광학현미경 및 라만분광기를 이용하여 관찰하였다.

실시예 2

CVD 증착장치 내의 반응기(Quartz 관)에 금(Au) 와이어를 위치하고, 수소를 약 2 sccm으로 흘려준 후, 약 950-1000℃로 유지하고 메탄 가스 약 35 sccm을 약 10분 동안 흘려준다. 이후 약 40℃/분 속도로 온도를 감소시키고 카본이 증착된 금 와이어를 수득한다. 수소의 양과 메탄가스의 양을 적절히 조절하면 두께를 조절할 수 있으며, 그라핀이 증착된 금 와이어는 KI:I ₂ :H ₂ O=40g:10g:400ml 비율로 혼합한 수용액에 투입하여 금을 식각하여 제거한 후, 삼차증류수(deionized water) 또는 에탄올에 세척하여 그라핀 마이크로 튜브를 수득하였다.

도 5는 그라핀이 증착된 금 와이어를 광학현미경으로 관찰한 그림이다.

도 1은 종래에 공지된 탄소나노튜브의 여러가지 형태이며,

도 2는실시예 1의 구리 와이어를 이용해 제조한 그라핀 마이크로 튜브를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이며,

도 3은 실시예 1의 구리 와이어를 이용해 제조한 그라핀 마이크로 튜브를 광학현미경으로 관찰한 것이며, 그림이며,

도 4는 실시예1의 그라핀 성장 결과를 Raman 분광분석기로 관찰한 것이며,

도 5는 실시예 2의 금(Au) 와이어를 이용해 제조한 그라핀 마이크로 튜브를 광학현미경으로 관찰한 것이다.