氢氧自由基(HO*)是从自然界中和化学家的工具箱中存在的一种最 强的氧化剂之一。这种氧化剂的活性极强，并可迅速降解任何能得到的 有机分子。与其它活性氧族(oxygen species)相同，氢氧自由基也是一种非 常有效的生物杀灭剂，其猛烈攻击微生物和组织，破坏细胞膜脂质层、 蛋白质、碳水化合物和DNA。该氢氧自由基反应极快，其速率常数为 107-109/米·秒。因此，在反应前，该氢氧自由基只扩散其分子直径的5-10 倍(E.Cadenas：生物化学年鉴(Ann.Rev.Biochem.)58(1989)79)。有 趣的是，人们最近认识到氢氧自由基和其它活性氧族可作为一种细胞信 号设备(E.g.，Van Breusegem等：植物科学(Plant Sci.)l61(2001) 405-414)，以及作为一种用于杀灭细菌的免疫系统所使用的生物武器 (Wentworth P.等：科学(Science)298(2002)2195-9)。
氢氧自由基经由下述链机理破坏细胞膜脂质层：
a)从脂肪酸中随机分离出一个氢自由基，从而形成了一个烷基自由 基：
                    RH+HO*→R*+H2O
b)该烷基自由基迅速与氧气(其可在有氧环境中得到)反应，从而 生成一种烷基过氧化氢(alkylhydroperoxide)衍生物：
                   R*+O2→ROO*
c)该烷基过氧化氢物与水反应，生成一种醇和一个过氧羟自由基：
                   ROO*+H2O→ROH+HOO*
由一种脂肪酸骨架到一种醇的转变导致了膜结构的破坏，以及随之 而来的细胞壁破裂和有机体死亡。
d)该过氧羟自由基从其它脂肪酸分子中吸收一个氢自由基，从而产 生一个烷基自由基，如步骤b)所示，该烷基自由基随后与氧气反应：
                    RH+HOO*→R*+H2O2
所形成的过氧化氢成为用于继续该循环的另外的氢氧自由基的来 源。这个链过程不断延续，直到发生了如下的终止步骤：
                 2ROO*→非自由基的氧化产物
氢氧自由基(以及其它活性氧族)的一个基本特征在于它们的分解 产物的温和特性。它们在各种水处理中的应用不会产生任何化学物质， 而是生成水。
目前已知几种用于生成氢氧自由基的方法，这些方法主要是基于过 氧化氢作为来源。最简单和最能接受的方法学是基于芬顿反应(Fenton reaction)，其中，如下所示，亚铁离子在酸性媒介中与过氧化氢反应 (LegriniO.：化学评论(Chem.Rev.)93(1993)671-98)：
                 Fe+2+H2O2→Fe+3+HO*+OH-
在波长大于300纳米的UV照射的作用下，这个反应主要被催化进 行，该反应允许由Fe+3到原来的Fe+2的循环，该过程叫做“光助芬顿” 反应(“Photo-Fenton”reaction)。芬顿型方法的主要缺点在于它们非常 依赖pH。因此，上述反应只能在酸性条件下进行，优选地为pH＝2.5-3.0 (Andreozzi R.等：今日催化(Catalysis Today)53(1999)51-9)。因此， 芬顿方法在许多酸性媒介不能使用的情况下是不适用的，例如在压载水 处理中。
另一种用于生成氢氧自由基和过氧羟自由基的方法使用光催化剂 以及诸如TiO2的半导体。在波长约为315-395纳米的光照射TiO2颗粒 时，一个电子被击出，在颗粒表面产生一个“洞”：
                 TiO2+hv→TiO2(h+)+e-
该洞与水相互作用，产生一个氢氧自由基：
             TiO2(h+)+H2O→TiO2+HO*+H+
该自由电子与氧气分子反应，产生一个超氧自由基阴离子，该超氧 自由基阴离子被质子化，从而生成一个过氧羟自由基：
                     e-+O2→O2-*
                     O2-*+H+→HOO*
另一种普遍使用的用于生成氢氧自由基的技术是，在UV照射下， 直接光分解过氧化氢：
                    H2O2+hv→2HO*
由于过氧化氢分子的非常低的摩尔消光系数(在中性pH、254纳米 时，约为19立方分米/摩尔·厘米)(Baxendale J.H..：法拉第学会学报 (Trans.Faraday Soc.)53(1957)344)，因而这种方法的效率较低。
通过使用EPR技术，Giamello E.等(物理化学杂志(J.Phys.Chem.) 97(1993)5735-40)指出在含水的环境中，将过氧化氢与氧化镁表面接 触，能形成活性氧族。他们还观察到吸附在MgO表面的氢氧自由基的 意想不到的高稳定性，其中该自由基在200℃下是稳定的。
本发明的目的之一是提供一种使用UV照射过氧化氢溶液、从而在 含水的环境中生成氢氧自由基的高效方法。
本发明的另一目的是提供一种在UV照射和氧化镁的催化作用下， 在过氧化氢和氧气的水溶液中生成氢氧自由基的方法。
本发明的其它目的和优点将在如下的描述中体现。

本发明提供一种在含有过氧化氢的含水混合物中增强氢氧自由基 的生成的方法，该方法包括：i)向所述混合物提供氧气或空气；ii)向所 述混合物提供氧化镁；iii)用UV光照射所述混合物，优选地UV光的波 长为190-390纳米；以及iv)混合所述混合物。所述含水混合物是一种 含水溶液或悬浮液。过氧化氢的初始浓度为2-250ppm，优选为10-50 ppm。优选地，在该混合物中一次性(in one portion)加入2-250ppm 的氧化镁，更优选地为10-50ppm。以空气或纯氧气的形式提供氧气， 优选地为提供氧气至饱和。
附图说明
当参照附图时，通过下述的实施例，本发明的上述及其它特征和优 点将显而易见，其中：
图1示出了各种单独因素对氢氧自由基的形成的影响；
图2是水杨酸和羟基水杨酸的HPLC色谱图；以及
图3是一表格，该表格总结了在各种条件下，水杨酸的转化率。

目前人们已惊讶地发现，在UV的照射下，氧化镁在含有过氧化氢 和氧气的含水混合物中的出现，将导致增强的氢氧自由基的生成。不希 望被任何特定的理论所限制，发明人相信，当该系统被UV光照射时， 在水环境中产生氢氧自由基的过程中，氧化镁是一种强的催化剂。当有 氧气存在时，这种现象表现出特别好的效果。过氧化氢、氧气、氧化镁 和UV照射的协同结合，为在水中生成氢氧自由基，提供了一种新的有 效方法。令人惊奇地，即使没有过氧化氢，当存在氧气和氧化镁时，大 量的氢氧自由基在水中形成。在本发明的一个优选实施例中，在该含水 溶液中导入氧气，同时采用UV照射它时，过氧化氢被加入至需形成氢 氧自由基的含水溶液中，并且在混合该含水溶液的同时，氧化镁以悬浮 液的形式被注入。可采用任何商业上可获得的UV照射源。
在根据本发明方法的一个优选实施例中，过氧化氢的初始浓度为 2-250ppm，该溶液中的氧气达到饱和，作为一种催化剂的悬浮状的氧化 镁以2-250ppm的浓度被注入。优选地，通过注入氧气或空气的方式，将 氧气导入至该混合物。
在本发明的一个优选实施例中，过氧化物自由基用于压载水的处理。 在本法发明的一个优选实施例中，过氧化氢以10-50ppm的浓度被加入到 充当压载水的海水中，空气或氧气被充分地分散以饱和该混合液，并且 加入浓度为10-50ppm的氧化镁。
因此，本发明提供了一种在含有过氧化氢的含水混合物中增强氢氧 自由基的生成的方法，该方法包括：i)向所述混合物提供氧气；ii)向所 述混合物提供氧化镁；iii)用UV光照射所述混合物；以及iv)混合所述 混合物一段足够长的时间，以产生所需量的自由基，其中该自由基的所 需量可以是在该混合物中足以达到所需效果，诸如生物杀灭效果的量。 该自由基的所需量可以是所需的预定量。氢氧自由基可以通过已知的物 理或化学方法定量，例如，测量氧化还原电位，或将氢氧自由基与诸如 水杨酸等的捕集剂(trapping agent)进行反应。所述含水的混合物可以是一 种溶液或悬浮液。空气或氧气可以以任何合适的方式提供，以将其注入 或均匀分散至该含水的溶液中，优选地达到饱和。根据本发明的一个优 选实施例，UV照射的波长为190-390纳米。优选地，氧化镁被一次性加 入至该混合物中。产生所需量的自由基的时间依赖于应用的所述混合物 的类型，通常可以为几秒到几小时，例如3秒至5小时，优选为30秒至 100分钟。在产生氢氧自由基的整个过程中，该混合物必须被照射，同时 在所述的整个过程中，氧气也可被加入至该混合物，或者，在所述类型 的应用中，如果很快达到了所需效果，那么UV和提供的氧气的应用可 仅持续几秒钟。
在本发明的一个优选实施例中，在其中产生所需的氢氧自由基的含 水溶液的pH值为5-10，优选地为7.2-9.7。
只要氢氧自由基的增加的浓度是所需的，都可以使用所描述的方法， 例如，处理压载水、工业废水、城市废水等。因此，本发明的方法可用 于，例如，净化海水或城市废水，但不限于这些例子。
通过下述的例子，进一步描述和说明本发明。
例子
                  氢氧自由基的定量
氢氧自由基的形成的定量，是通过将氢氧自由基与水杨酸反应(H. Kaur等：酶学方法(Methods in Enzymology)233(1994)67-82)生成2，3- 二羟基苯甲酸和2，5-二羟基苯甲酸，采用带有UV检测器的HPLC测定这 些产物(见图2)，采用RP-18的柱子，pH为6.5的80％的磷酸(盐)缓 冲液+20％的甲醇，流速为1毫升/分钟，λ最大为300纳米。

二羟基苯甲酸的转化度和速率与给定系统中所产生的氢氧自由基的 量成比例。
                           例1
反应在一个装有搅拌器的1升的烧杯中进行，其中在一石英套筒中 的有一中压水银UV灯，TQ150瓦的浸入式灯被浸入该烧杯中。灯的几 乎一半被浸入。自来水不断流过石英套以使之冷却。反应混合物的总体 积为800毫升。照明长度为41毫米。用电磁搅拌器搅拌400毫升海水中 的500ppm的水杨酸(Fluka，纯度＞99.5％)和400毫升的海水，用0.5 ％的氢氧化钠将溶液的pH值调节到7.85。照射持续90分钟。分别在10、 20、40、60和90分钟时取样，并用HPLC分析样品。转化率是通过如下 的比例计算的：(OH-水杨酸)/(水杨酸+OH-水杨酸)(见图1、2和3)。
                          例2
反应如例1一样开始，但在调节pH之后，将20ppm(16毫克)的 氧化镁(从Aldrich获得，纯度98％)加入至800毫升的反应混合物中， 并且在5分钟后开始照射，且持续90分钟。
                          例3
反应如例1一样开始，但将400毫升海水中的20ppm的过氧化氢加入至 400毫升海水中的500ppm的水杨酸中，用0.5％的氢氧化钠将pH调节 至7.85，然后该混合物被照射90分钟。
                         例4
反应如例3一样开始，但在调节pH之后，将20ppm(16毫克)的 氧化镁加入至800毫升的反应混合物中，然后才开始照射。
                         例5
反应如例1一样开始，但在调节pH之后，开始清洗(purging)该混 合物，通过一直径为0.5厘米的玻璃管以50毫升/分钟的速率加入氧气。 10分钟之后，开始照射，且持续90分钟。
                         例6
反应如例2一样开始，但加入氧化镁并搅拌5分钟之后，开始用氧 气清洗该混合物，氧气通过一直径为0.5厘米的玻璃管导入。10分钟后， 开始照射，且持续90分钟。
                         例7
反应如例3一样开始，但在调节pH之后，开始氧气清洗该混合物， 该氧气是通过一直径为0.5厘米的玻璃管导入的。10分钟之后，开始照 射，且持续90分钟。
                         例8
反应如例4一样开始，但加入氧化镁并搅拌5分钟之后，开始用氧 气清洗该混合物，氧气通过一直径为0.5厘米的玻璃管导入。10分钟后， 开始照射，且持续90分钟。在90分钟时的pH为7.91。反应混合物的初 始和最终温度分别为23℃和25.5℃，反应混合物的初始和最终的氧化还 原电位分别为180毫伏和110毫伏。从图1和3中可看到，在MgO/H2O2/O2 系统中的氢氧自由基的较高产量。
                         例9
在含有MgO的混合物中可见的一些增强的活性，可能是由于在固体 MgO的存在下增加的碱性所致。因此，进行两个反应以比较MgO的作 用和氢氧化钠的作用。两种混合物含有250ppm的水杨酸和30ppm的过 氧化氢，且它们都被UV照射。该第一混合物还含有250ppm的MgO， 在反应开始时，调节它的pH至7.8，90分钟后pH升至9.38。该第二混 合物不含MgO，用NaOH将其初始pH调节至9.55。即使与pH为9.55 的氢氧化钠的作用相比，氧化镁也具有很强的作用，这进一步证明了MgO的催化特性现象。
当采用一些具体例子描述本发明时，许多改变和变化是可能的。因 此，可以理解，本发明除了所附权力要求要求保护的范围外，不被任何 方式所限制。