负极活性物质及各自包含该负极活性物质的负极和锂电池 |
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| 申请号 | CN201410048485.1 | 申请日 | 2014-02-12 | 公开(公告)号 | CN103996826A | 公开(公告)日 | 2014-08-20 |
| 申请人 | 三星SDI株式会社; | 发明人 | 赵俞贞; 朴相垠; 李劭罗; 李受京; 都义松; 申昌洙; 金载明; | ||||
| 摘要 | 提供一种负极活性物质、负极和锂 电池 。所述负极活性物质包含复合核和形成在所述复合核的至少部分上的涂层。所述复合核包含 碳 质基底和在所述碳质基底上布置的金属/类金属纳米结构。所述涂层包含金属 氧 化物涂层和非结晶的碳质涂层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种负极活性物质，包括： |
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| 说明书全文 | 负极活性物质及各自包含该负极活性物质的负极和锂电池[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 以下说明涉及负极活性物质、包含所述负极活性物质的负极和包含所述负极的锂电池。 背景技术[0004] 用在用于信息通信的便携式电子装置（例如个人数字助理（PDA）、移动电话和笔记本电脑）、电动自行车、电动汽车等中的锂二次电池具有比现有的电池高约两倍或更多倍的 放电电压，因此呈现高的能量密度。 [0005] 锂电池包括正极和负极，以及填充正极和负极之间空隙的有机电解质或聚合物电解质，正极和负极各自包含允许锂离子嵌入和脱嵌的活性物质。当锂离子嵌入正极和负极 或从正极和负极脱嵌时，锂电池通过发生的氧化还原反应产生电能。 [0007] 这样的非碳质材料呈现非常高的容量密度，是石墨的容量密度的十倍或更多倍。然而，在锂二次电池的充电和放电过程中非碳质材料的体积膨胀和收缩会劣化电池的容量 保持率、充电/放电效率和电池寿命特性。 [0009] 本发明的一个或多个实施方式的方面涉及能够改善锂电池的容量特性和循环寿命特性的负极活性物质。 [0010] 本发明的一个或多个实施方式的方面涉及使用所述负极活性物质的负极。 [0011] 本发明的一个或多个实施方式的方面涉及包含所述负极的锂电池。 [0012] 本发明的其它方面将在下面的说明中在某种程度上被阐述，并且在某种程度上通过说明而变得明显，或者可以通过实施所呈现的实施方式来领会。 [0013] 根据一个或多个实施方式，负极活性物质包含：复合核，所述复合核包含碳质基底和在所述碳质基底上的金属或类金属纳米结构；和涂层，所述涂层包含形成在所述复合核 的至少部分上的金属氧化物涂层和非结晶的碳质涂层。 [0014] 根据一个或多个实施方式，负极包含上面定义的负极活性物质. [0016] 由以下结合附图的实施方式说明中，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，其中： [0017] 图1为根据实施方式的锂电池的结构的示意图； [0018] 图2为制备例1的复合核的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图； [0019] 图3A为对比例1的负极活性物质在煅烧前的扫描电子显微镜（SEM）图； [0020] 图3B为对比例1的负极活性物质在煅烧后的SEM图； [0021] 图4为对比例2的负极活性物质的横截面的FE-SEM图； [0022] 图5为描述实施例7和8及对比例3和4的锂电池的电池寿命特性的图； [0024] 图7为描述实施例9至12及对比例3和4的锂电池的电池寿命特性的图；和 [0025] 图8为描述实施例11及对比例3和4的锂电池的高温电池寿命特性的图。 具体实施方式[0026] 现将更详细地参考实施方式，其中的实施例在附图中说明，其中，全文中相同的附图标记代表相同的元件。就这一点而言，本发明可具有不同的形式，且不应被理解为限制为 此处所做出的说明。因此，以下实施方式仅通过参照附图说明，以解释本说明的方面。如文 中所使用的，术语“和/或”包括列举的相关项目的一个或多个的任意组合和所有组合。如 “至少一种”的表述，当处于一系列要素之前时，修饰的是全部系列的要素，而并非修饰系列 中个别的要素。 [0027] 根据实施方式，负极活性物质包含复合核和布置在所述复合核的至少部分上的涂层，其中，所述复合核包含碳质基底和布置在所述碳质基底上的金属/类金属纳米结构，并 且所述涂层包含金属氧化物涂层和非结晶的碳质涂层。 [0028] 所述负极活性物质可包含在复合核（该复合核包含碳质基底和布置在所述碳质基底上的金属/类金属纳米结构）上的双涂层，即包含金属氧化物涂层和非结晶的碳质涂层， 以防止复合核和电解质之间的副反应，控制复合核的膨胀率，并改善负极活性物质的导电 性。因此，可改善使用所述负极活性物质的锂电池的容量、初始效率和电池寿命特性。 [0029] 涂层可包含金属氧化物涂层和非结晶的碳质涂层。在一些实施方式中，金属氧化物涂层可布置在所述复合核上，并且非结晶的碳质涂层可布置在金属氧化物涂层上。在一 些其它的实施方式中，非结晶的碳质涂层可布置在复合核上，并且金属氧化物涂层可布置 在非结晶的碳质涂层上。 [0030] 金属氧化物涂层中的金属氧化物的金属可为选自元素周期表的第2族至第13族的元素中的至少一种。换句话说，所述金属氧化物的金属不包括元素周期表的第1族和第 14族至第16族的元素。 [0031] 例如，所述金属氧化物的金属可为选自锆（Zr）、镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、硼（B）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、钛（Ti）、钒（V）、铁（Fe）、铜（Cu）和铝（Al）中的至少一种。 [0032] 在一些实施方式中，所述金属氧化物可由下面的化学式1表示： [0033] <化学式1> [0034] MaOb [0035] 在上面化学式1中，1≤a≤4，1≤b≤10，并且M为选自锌（Zn）、Zr、Ni、Co、Mn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Fe、Cu和Al中的至少一种。 [0036] 在一些实施方式中，所述金属氧化物可包括选自氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌和五氧化二钽中的至少 一种。例如，所述金属氧化物可为TiO2、Al2O3或ZrO2。 [0037] 例如，所述金属氧化物对锂可是惰性的。例如，所述金属氧化物可不与锂反应，以不形成锂金属氧化物。即，所述金属氧化物不仅仅起允许锂的嵌入/脱嵌的负极活性物质 的作用，它还可用作为锂离子和/或电子的传输路径的导体和用于防止与电解质溶液的副 反应的保护层。在一些实施方式中，所述金属氧化物可用作电绝缘体和用于防止与电解质 溶液的副反应的保护层。 [0038] 在一些实施方式中，基于所述负极活性物质的总重量，负极活性物质中金属氧化物涂层的量可为约0.1wt%至约10wt%，并且各自基于所述负极活性物质的总重量，在一 些实施方式中，为约0.1wt%至约5wt%，并且在一些其它的实施方式中，为约0.5wt%至约 2wt%。在一个实施方式中，当所述涂层的金属氧化物的量在这些范围内时，可有效地改善锂 电池的初始效率和电池寿命特性。 [0039] 所述涂层可包含非结晶的碳质涂层。术语“碳质”指的是包含至少约50wt%的碳。例如，所述碳质涂层可包含至少约60wt%、约70wt%、约80wt%或约90wt%的碳，并且在一些 实施方式中，约100wt%的碳。术语“非结晶”指的是没有确切晶体结构的那些材料。例如， 非结晶的碳质涂层可包含至少约50wt%、约60wt%、约70wt%、约80wt%或约90wt%的非晶碳， 并且在一些实施方式中，为约100wt%的非晶碳。 [0042] 可使用干式涂布方法或液体涂布方法涂布所述非结晶的碳质涂层，但不限于此。干式涂布方法的非限制性实例为沉积、化学气相沉积（CVD）等。液体涂布方法的非限制性 实例为浸渍、喷涂等。例如，具有硅基纳米线的初级颗粒可用碳前驱体，例如煤焦油沥青，中 间相沥青，石油沥青，煤焦油，中间型原油（石油），有机合成沥青，或聚合物树脂例如酚醛树 脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂涂布，其中具有硅基纳米线的初级颗粒布置在非碳质的导电 核上，然后热处理以形成非结晶的碳质涂层。 [0043] 例如，各自基于所述负极活性物质的总重量，所述非结晶的碳质涂层的量可为约0.1wt%至约30wt%，并且在一些实施方式中，为约1wt%至约25wt%，并且在一些其它的实施 方式中，为约5wt%至约25wt%。在一个实施方式中，当所述非结晶的碳质涂层的量在这些范 围内时，可有效地改善锂电池的电池寿命特性。 [0044] 在一些实施方式中，所述金属氧化物涂层可布置在复合核上，并且非结晶的碳质涂层可布置在金属氧化物涂层上。在具有布置在复合核上的金属氧化物涂层和布置在金 属氧化物涂层上的非结晶的碳质涂层的这个涂层结构中，形成复合核的外表面的非结晶的 碳质涂层在充电/放电过程中可减小复合核的膨胀率，并可改善负极活性物质的表面导电 性，因而可改善锂电池的电池寿命。 [0045] 在一些其它的实施方式中，非结晶的碳质涂层可布置在复合核上，并且金属氧化物涂层可布置在非结晶的碳质涂层上。在具有布置在复合核上的非结晶的碳质涂层和布置 在非结晶的碳质涂层上的金属氧化物涂层的涂层这个结构中，非结晶的碳质涂层的量可相 对地低，可改善锂电池的容量和初始效率。此外，形成复合核的外表面的金属氧化物涂层可 防止与电解质的副反应，并可有效地改善尤其在高温下的电池寿命特性。 [0046] 涂布有涂层的复合核包含在碳质基底上布置的金属/类金属纳米结构。 [0047] 所述碳质基底可包含结晶碳。术语“结晶”指的是包含至少50wt%的具有六方晶2 格结构的碳，其中，形成sp 杂化轨道的碳原子与三个碳原子共价结合。例如，碳质基底可包 含约60wt%、约70wt%、约80wt%或约90wt%的结晶碳，并且在一些实施方式中，为约100wt% 的结晶碳。所述六方晶格结构可形成单层或多层结构，或者可具有任何各种合适的结构，例 如，弯曲或卷的或具有局部缺陷的2维结构。例如，多个六方晶格结构可像足球那样彼此连 接。所述碳质基底可具有在充电和放电过程中允许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的任何晶体结 构。 [0048] 在一些其它的实施方式中，碳质基底可包含天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳黑、富勒烯烟炱、碳纳米管、碳纤维或它们的组合，但不限于此。天然石墨为自然出 现的石墨，其实例为片状石墨、高结晶石墨、微晶石墨或隐晶（非结晶）石墨等。通过在高温 加热非晶碳而人工合成的人造石墨的实例为初生石墨、电化石墨、二次石墨、石墨纤维等。 可膨胀石墨为通过在石墨的分子层之间插入化合物例如酸或碱并加热它而获得的具有垂 直膨胀分子层的石墨。石墨烯为单层石墨。与石墨相比，碳黑为较少有序的结晶材料。如 果在约3,000℃加热很长时间，碳黑可变成石墨。富勒烯烟炱为包含至少3wt%的作为具有 60或更多个碳原子的多面体束化合物的富勒烯的碳混合物。碳质核可包含这些结晶的碳质 材料中单独的一种或它们中的至少两种。例如，在负极的制备中，为了获得具有更高密度的 组合物，可使用天然石墨。 [0049] 所述碳质基底可为球形、平面、纤维、管状或粉末的形式。例如，所述碳质基底可具有球形或管状的形式。当所述碳质基底为球形形式时，所述碳质基底可具有约0.7至约1.0 的圆度。圆度为理想球形的偏差度的测量，可为约0至1。数字越接近于1，物体的形状越接 近于理想的球形。例如，碳质基底可具有约0.8至约1.0的圆度，并且在一些实施方式中， 为约0.9至约1.0。平面形式的碳质基底可具有约小于0.7的圆度。 [0050] 所述碳质基底的平均粒径没有具体的限制。当所述碳质基底的平均粒径太小时，它与电解质溶液的反应性太高，所以循环寿命特性会更低。当所述平均粒径太大时，在负极 浆料的制备中的分散稳定性可是差的，所以由所述浆料制造的负极可具有粗糙表面。例如， 所述碳质基底可具有约1μm至约30μm的平均粒径，并且在一些实施方式中，为约5μm至 约25μm，并且在一些其它的实施方式中，为约10μm至约20μm。 [0051] 所述碳质基底可用作用于布置在它上面的金属/类金属纳米结构的支撑物，并在充电/放电过程中可抑制金属/类金属纳米结构的体积变化。所述碳质基底可包含在基底 中的气孔。所述碳质基底中的孔可进一步有效地抑制充电/放电过程中金属/类金属纳米 结构的体积变化。 [0052] 所述金属/类金属纳米结构布置在所述碳质基底上。 [0053] 所述金属/类金属纳米结构可形成为选自纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米多孔体和纳米模板中的至少一种，但不限于此。所述纳米结构可具有各种纳米级结构中的 任一种，不包括纳米颗粒（即球形纳米颗粒）。 [0054] 例如，所述金属/类金属纳米结构可为纳米线。术语“纳米线”指的是具有纳米横截面直径的线结构。例如，纳米线可具有约1nm至约500nm的横截面直径和约0.1μm至约 100μm的长度。例如，纳米线可具有约5或更大的纵横比，并且在一些实施方式中，为约10 或更大，并且在一些其它的实施方式中，为约50或更大，并且在另外的其它实施方式中，为 约100或更大。纳米线可具有基本恒定的直径或变化的直径。所述纳米线的长轴可是至少 部分地笔直的、弯曲的、弯的或分支的。所述纳米线可有效地吸收在锂电池的充电/放电过 程中金属/类金属的体积变化。 [0055] 所述金属/类金属纳米结构可包含选自元素周期表的第13、14和15族中的至少一种元素。所述“金属/类金属”指的是能够嵌入和脱嵌锂的元素，并可分类为元素周期表 中的金属和/或类金属，其中不包括碳。在一些实施方式中，所述金属/类金属纳米结构 可包含选自铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、铊（Tl）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）、锑（Sb）、铋（Bi）和它们的组合中的元素。 [0056] 在一些其它的实施方式中，所述金属/类金属纳米结构可包含选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素。 [0057] 所述金属/类金属纳米结构可为硅基纳米线。术语“硅基”指的是包含约50wt%或更多的Si，例如至少约60wt%、约70wt%、约80wt%或约90wt%的Si，在一些其它的实施方式 中，为约100wt%的Si。所述硅基纳米线可为各种硅基材料中的任一种，例如选自Si、SiOx （0 第16族元素、过渡金属、稀土金属或它们的组合；并且不为Si），和它们的组合的材料。元 素Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合的材料。所述硅基材料，例如Si、SiOx或Si-Z合金可为非晶硅、晶体硅（单晶硅或多晶硅）或 它们的组合。可单独使用这些硅基纳米线，或以它们中的至少两种的组合使用。例如，硅基 纳米线可为具有高容量的Si纳米线。硅基纳米线可进一步包含掺杂剂，以改善导电性。例 如，所述掺杂剂可为第13族元素或第15族元素。例如，掺杂剂可为P、B等。 [0058] 可通过在碳质基底上直接生长硅基纳米线或通过附着或结合先前生长的硅基纳米线到碳质基底上而布置先前生长的硅基纳米线到碳质基底上，而制备硅基纳米线。 [0059] 可通过各种合适的方法在碳质基底上布置所述硅基纳米线，并且不具体地限于任何具体的方法。例如，可使用气-液-固（VLS）生长方法，或通过使用用于热分解靠近纳米 尺寸的催化剂的前驱气体的纳米尺寸的催化剂，而生长Si纳米线。当硅基纳米线直接生长 在碳质基底上时，金属催化剂可以存在，或者可以不存在。金属催化剂的实例为Pt、Fe、Ni、 Co、Au、Ag、Cu、Zn、Cd等。 [0060] 在一些实施方式中，复合核可包含足够量的金属/类金属纳米结构和足以支撑金属/类金属纳米结构的适当量的碳质基底。例如，基于复合核的总重量，复合核中碳质基底 的量可为约60wt%至约99wt%。基于复合核的总重量，金属/类金属纳米结构的量可为约 1wt%至约40wt%。 [0061] 在一些实施方式中，具有上述结构（即复合核和布置在所述复合核的至少部分上的涂层）的负极活性物质的初级颗粒单元可彼此团聚或结合，或可形成具有不同初级颗粒 单元的活性物质组分的次级颗粒。 [0062] 根据其它的实施方式，负极包含根据上述实施方式的负极活性物质中的任一种。例如，可通过模制负极活性物质组合物成不变的形状来制造所述负极，所述负极活性物质 组合物包含上述的负极活性物质、粘结剂及可选择的导电剂；或者可通过在例如铜箔的集 电器上涂布所述负极活性物质组合物而制造所述负极。 [0063] 具体地，可混合负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂到一起以制备负极活性物质组合物。所述负极活性物质组合物可直接涂布在金属集电器上，以制造所述负极板。在一 些其它的实施方式中，可在单独的支撑物上浇铸所述负极活性物质组合物，以形成负极活 性物质膜，然后从所述支撑物上分离所述负极活性物质膜，并层压在金属集电器上，以制造 负极板。所述负极不限于上述实例，并可为各种类型中的一种。 [0064] 在一些实施方式中，除了上述负极活性物质以外，所述负极活性物质组合物可进一步包含碳质的负极活性物质。例如，另外的碳质的负极活性物质可为选自天然石墨、人造 石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳黑、富勒烯烟炱、碳纳米管和碳纤维中的至少一种，但不限于 此，并且可为本领域中任何可用的碳质基底。 [0065] 所述另外的碳质的负极活性物质可为，例如球形、平面、纤维、管状或粉末的形式。例如，所述另外的碳质的负极活性物质可以原来的形式如球形、平面、纤维、管状或粉末的 形式加入到所述负极活性物质中，或者可通过用碳质基底球形处理以球形颗粒的形式而加 到负极活性物质中。 [0066] 粘结剂的非限制性实例为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲级丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈 丁二烯苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰 胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙 烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。可 使用本领域中可用任何合适的粘结剂。各自基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的量 可为约1重量份至约50重量份。例如，基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的量可为 约1重量份至约30重量份，并且在一些实施方式中，为约1重量份至约20重量份，并且在 一些其它的实施方式中，为约1重量份至约15重量份。 [0067] 提供负极活性物质的导电路径的导电剂可选地用于进一步改善导电性。导电剂的非限制性实例为乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维，以及金属粉末和金属 纤维例如铜、镍、铝、银等。在一些实施方式中，可单独使用至少一种导电材料，例如聚亚苯 基衍生物，或与它们中的至少一种结合使用，但不限于此。可使用本领域中可用的任何导电 剂。上述结晶的碳质材料可作为导电剂加入。可适当地调节导电剂的量。例如，负极活性 物质与导电剂的重量比可为约99:1至约90:10。 [0068] 溶剂的非限制性实例为N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水等。可使用本领域中可用作合适的溶剂的任何材料。 [0069] 负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为本领域中通常在锂电池的制造中使用的那些水平。根据锂电池的用途和结构，可不使用导电剂、粘结剂和溶剂中的至少一 种。 [0070] 此外，通常制造集电器以具有约3μm至约500μm的厚度。用于集电器的材料没有具体地限制，并可为在制造的电池中不引起化学变化的具有合适的导电性的任何材料。集 电器的非限制性实例为铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳以及用碳、镍、钛或银表面处理的铜 或不锈钢、或铝-镉合金。此外，可加工集电器以在它的表面上具有细小的不规则，以提高 集电器对负极活性物质的粘合强度，并且集电器可以各种形式使用，包括膜、片、箔、网、多 孔结构、泡沫、无纺布等。 [0071] 根据另一个方面，锂电池包含含有任何上述负极活性物质的负极。可以下面的方式制造所述锂电池。 [0072] 首先，根据上述负极制造方法制备负极。 [0073] 接下来，混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂以制备正极活性物质组合物。在金属集电器上直接涂布所述正极活性物质组合物并干燥，以制备正极板。在一些实施方 式中，可在单独的支撑物上浇铸正极活性物质组合物，以形成正极活性物质膜，然后从所述 支撑物上分离所述正极活性物质膜，并层压在金属集电器上，以制造正极板。 [0074] 所述正极活性物质可包含选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁和锂锰氧化物中的至少一种。正极活性物质不限于这些实施例，并可为本领域中可 用的正极活性物质中的任一种。 [0075] 例如，正极活性物质可为下面化学式的一个表示的化合物：LiaA1-bRbD2（其中，0.90≤a≤1.8，并且0≤b≤0.5）；LiaE1-bRbO2-cD（c 其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，并 且0≤c≤0.05）；LiE2-bRbO4-cDc（其中0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05）；LiaNi1-b-cCobRcDα （其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0≤α≤2）；LiaNi1-b-cCobRcO2-αLα （其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）；LiaNi1-b-cCobRcO2-αL2 （其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbRcDα（其 中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α≤2）；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αLα （其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）：LiaNi1-b-cMnbRcO2-αL2 （其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，并且0<α<2）；LiaNibEcGdO2（其中 0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1）；LiaNibCocMndGeO2（其 中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1）； LiaNiGbO（2 其中0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1）；LiaCoGbO（2 其中0.90≤a≤1.8， 并且0.001≤b≤0.1）；LiaMnGbO（2其中0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1）；LiaMn2GbO4 （其中0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1）；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4； Li(3-f)J2(PO4)3（其中0≤f≤2）；Li(3-f)Fe2(PO4)3（其中0≤f≤2）；或LiFePO4。 [0076] 在上面化学式中，A选自镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和它们的组合；R选自铝（Al）、镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、镁（Mg）、锶（Sr）、钒（V）、稀土元素和它们的组合；D选自氧（O）、氟（F）、硫（S）、磷（P）和它们的组合；E选自钴（Co）、锰（Mn）和它们的组合；L选自氟（F）、硫（S）、磷（P）和它们的组合；G选自铝（Al）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、镁（Mg）、镧（La）、铈（Ce）、锶（Sr）、钒（V）和它们的组合；Q选自钛（Ti）、钼（Mo）、锰（Mn）和它们的组合；I选自铬（Cr）、钒（V）、铁（Fe）、钪（Sc）、钇（Y）和它们的组合；并且J选自钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）和它们的组合。 [0077] 上面列出为正极活性物质的化合物可具有表面涂层（下文“涂层”）。或者，可使用不具有涂层的化合物与具有涂层的化合物的混合物，可使用选自上面列出的化合物中的化 合物。 [0078] 所述涂层可包含选自涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧盐或涂布元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂布元素的化合物。 用于涂层的化合物可为非结晶的或结晶的。用于涂层的涂布元素可为镁（Mg）、铝（Al）、钴 （Co）、钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、硅（Si）、钛（Ti）、钒（V）、锡（Sn）、锗（Ge）、镓（Ga）、硼（B）、砷（As）、锆（Zr）或它们的混合物。当使用所述涂布元素的化合物时，可使用不会不利地影响 所述正极活性物质的物理性质的任何方法形成所述涂层。例如，可使用喷涂方法、浸渍方法 等形成所述涂层。 [0079] 用于涂层的化合物的非限制性实例为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x（x=1或2）、LiNi1-xMnxO2（0 [0081] 正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为在锂电池的制造中通常使用的那些水平。在某些实施方式中，根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘结剂和溶剂中的 至少一种。 [0082] 接下来，制备将要布置在正极和负极之间的隔板。所述隔板可为适合于锂电池的任何隔板。隔板可对电解质中的离子迁移具有低阻力，并可具有优异的电解质保持能力。合 适的隔板可由选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）和它们的组合中的 至少一种材料制造，它们中的每一个可为无纺布或织物。例如，包含聚乙烯、聚丙烯等的可 卷绕式隔板可用于锂离子电池。具有良好的有机电解质保持能力的隔板可用于锂离子聚合 物电池。例如，可以下面的方式制造隔板。 [0083] 聚合物树脂、填料和溶剂可混合到一起以制备隔板组合物。然后，所述隔板组合物可直接涂布到电极上，并干燥，以形成隔板。在一些其它的实施方式中，所述隔板组合物可 浇铸在支撑物上，然后干燥，以形成隔板膜，然后，可从支撑物上分离所述隔板膜，并层压在 电极上，以形成隔板。 [0084] 用于制造隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈、聚甲 基丙烯酸甲酯、它们的混合物等。 [0085] 接下来，制备电解质。 [0087] 所述无水液体电解质的实例为非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC）、氟代碳酸亚乙酯 （FEC）、γ-丁内酯、1,2-二甲氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊 环、4-甲基二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷 酸三酯、三甲氧甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳 酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的任一种。 [0088] 有机固体电解质的实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。 [0089] 无机固体电解质的非限制性实例为锂的氮化物、卤化物、硫酸盐和硅酸盐，例 如 Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、 Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。 [0090] 所述锂盐可为适合于锂电池的任何锂盐。所述锂盐可为可溶于上述无水液体电解质中的任何锂盐。例如，所述锂盐可为选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯代硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、氨基锂和它们的组合中的至少一种。 [0091] 根据隔板和/或其中所包含的电解质的类型，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。此外，根据它的形状，锂电池可分为圆柱体形电池、矩形电池、 纽扣电池或袋形电池。根据它的尺寸，锂电池还可分为大体积型或薄膜型，或者分为锂原电 池和锂二次电池。 [0092] 可通过用于制造锂电池的任何合适的方法制造这些锂电池，并且这里不再列举它们的详细说明。 [0093] 图1为根据实施方式的锂电池30的结构的示意图。参考图1，锂电池30包含正极23、负极22和布置在正极23与负极22之间的隔板24。卷绕或折叠正极23、负极22和隔 板24，然后插入至电池壳体25。然后，电解质注入至电池壳体25且电池壳体25被密封件 26密封，从而完成锂电池30的制造。电池壳体25可具有圆柱体形状、矩形形状、薄膜形状 等。锂电池30可为锂离子电池。 [0094] 除了用于常规移动电话和便携式计算机的电源，锂电池30可适合于用作需要高容量、高功率输出和在高温条件下操作的电动车的电源，并可结合到传统内燃机、燃料电池 或超级电容器，以被用在混合动力车中。此外，锂电池可用在需要高功率输出、高电压和在 高温条件下操作的全部应用中。所述锂电池可具有改善的高率特性和改善的电池寿命特 性，因此可用在电动车（EV），或混合电动车例如插电式混合动力车（PHEV）中。 [0095] 下文，将参照下面的实施例更详细地说明本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不旨在限制本发明的一个或多个实施方式的范围。 [0096] （复合核的制备） [0097] 制备例1 [0098] 使用气-液-固（VLS）生长方法在球形石墨上生长硅纳米线（SiNW）。使用的球形石墨为具有约10μm的平均直径的球形天然石墨（购自Hitachi Chemical公司）。在球形 石墨的表面应用Ag催化剂后，球形石墨在约500℃或更大的温度下暴露于SiH4气流，以在 上面生长Si纳米线，从而制备复合核。 [0099] 随机收集球形石墨的颗粒，并使用FPIA-3000分析以测量圆度。结果，所述球形石墨颗粒具有如下约0.808至约1.000的圆度： [0100] 圆 度：0.808、0.844、0.861、0.878、0.879、0.883、0.884、0.888、0.891、0.892、0.907、0.908、0.913、0.914、0.916、0.918、0.922、0.923、0.924、0.928、0.929、0.934、 0.935、0.937、0.938、0.939、0.942、0.943、0.946、0.946、0.947、0.948、0.949、0.952、 0.956、0.959、0.961、0.962、0.963、0.963、0.963、0.964、0.964、0.966、0.967、0.967、 0.970、0.972、0.976、0.977、0.977、0.977、0.979、0.979、0.982、0.983、0.984、0.986、 0.990、0.994、0.995、0.996、1.000、1.000。 [0101] 图2显示了复合核的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图。 [0102] 所述复合核的球形石墨为具有基于复合核的总体积的约15体积%的孔隙率的多孔颗粒的形式。生长的Si纳米线具有约30nm至约50nm的平均直径和约1.5μm的平均长 度。所述Si纳米线在所述复合核中的量为所述复合核总重量的约8.0wt%。 [0103] （复合负极活性物质的制备） [0104] 对比例1 [0105] 将制备例1中制备的25g的复合核粉末和0.25g的钛酸异丙酯[(Ti(OCH(CH3)2)4，产品号205273，购自Aldrich]加入到200ml的异丙醇中，并混合到一起以制备混合溶液。 在约100℃于装备有加热器的搅拌器中以约300rpm搅拌所述混合溶液，以从中去除溶剂， 产生干燥的粉末。在氮（N2）气氛中在约600℃下焙烧干燥的粉末1小时，以获得焙烧产物。 研磨焙烧产物以获得在复合核上具有1wt%的二氧化钛层的负极活性物质。图3A和图3B 分别显示了负极活性物质在煅烧前后的扫描电子显微镜（SEM）图。 [0106] 对比例2 [0107] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约20wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布制备例1的复合核粉末的表面。在氮气气氛中于约800℃热处理所述沥青涂布的 复合核粉末，以制备具有20wt%的沥青涂层的负极活性物质。 [0108] 图4显示了对比例2的负极活性物质的横截面的放大的FE-SEM图。参照图4，发现负极活性物质具有在球形石墨上生长的硅纳米线（SiNW）上的约1.5μm至约2μm厚度 的沥青涂层，并发现沥青涂层覆盖所述SiNW。 [0109] 实施例1 [0110] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约10wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布具有在复合核上的二氧化钛层的对比例1的负极活性物质。在氮气气氛中于约 800℃热处理所述沥青涂布的产物，以制备具有1wt%的二氧化钛层和10wt%的沥青涂层的 负极活性物质。 [0111] 实施例2 [0112] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约20wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布具有在复合核上的二氧化钛层的对比例1的负极活性物质。在氮气气氛中于约 800℃热处理所述沥青涂布的产物，以制备具有1wt%的二氧化钛层和20wt%的沥青涂层的 负极活性物质。 [0113] 实施例3 [0114] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约10wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布制备例1的复合核粉末的表面。在氮气气氛中于约800℃热处理所述沥青涂布的 产物。 [0115] 将25g的沥青涂布的复合核粉末和0.125g的钛酸异丙酯[(Ti(OCH(CH3)2)4，产品号205273，购自Aldrich]加入到200ml的异丙醇中，并混合到一起以制备混合溶液。在约 100℃于装备有加热器的搅拌器中以约300rpm搅拌所述混合溶液，以从中去除溶剂，产生 干燥的粉末。在氮（N2）气氛中在约600℃下焙烧干燥的粉末1小时，以获得焙烧产物。研 磨焙烧产物以获得在复合核上具有10wt%的沥青涂层和0.5wt%的二氧化钛层的负极活性 物质。 [0116] 实施例4 [0117] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约10wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布制备例1的复合核粉末的表面。在氮气气氛中于约800℃热处理所述沥青涂布的 产物。 [0118] 将25g的沥青涂布的复合核粉末和0.25g的钛酸异丙酯[(Ti(OCH(CH3)2)4，产品号205273，购自Aldrich]加入到200ml的异丙醇中，并混合到一起以制备混合溶液。在约 100℃于装备有加热器的搅拌器中以约300rpm搅拌所述混合溶液，以从中去除溶剂，产生 干燥的粉末。在氮（N2）气氛中在约600℃下焙烧干燥的粉末1小时，以获得焙烧产物。研 磨焙烧产物以获得在复合核上具有10wt%的沥青涂层和1wt%的二氧化钛层的负极活性物 质。 [0119] 实施例5 [0120] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约10wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布制备例1的复合核粉末的表面。在氮气气氛中于约800℃热处理所述沥青涂布的 产物。 [0121] 将25g的沥青涂布的复合核粉末和0.375g的钛酸异丙酯[(Ti(OCH(CH3)2)4，产品号205273，购自Aldrich]加入到200ml的异丙醇中，并混合到一起以制备混合溶液。在约 100℃于装备有加热器的搅拌器中以约300rpm搅拌所述混合溶液，以从中去除溶剂，产生 干燥的粉末。在氮（N2）气氛中在约600℃下焙烧干燥的粉末1小时，以获得焙烧产物。研 磨焙烧产物以获得在复合核上具有10wt%的沥青涂层和1.5wt%的二氧化钛层的负极活性 物质。 [0122] 实施例6 [0123] 用基于100wt%的所述负极活性物质的总重量的约10wt%的煤焦油沥青（沥青涂层）涂布制备例1的复合核粉末的表面。在氮气气氛中于约800℃热处理所述沥青涂布的 产物。 [0124] 将25g的沥青涂布的复合核粉末和0.5g的钛酸异丙酯[(Ti(OCH(CH3)2)4，产品号205273，购自Aldrich]加入到200ml的异丙醇中，并混合到一起以制备混合溶液。 [0125] 在约100℃于装备有加热器的搅拌器中以约300rpm搅拌所述混合溶液，以从中去除溶剂，产生干燥的粉末。在氮（N2）气氛中在约600℃下焙烧干燥的粉末1小时，以获得焙 烧产物。研磨焙烧产物以获得在复合核上具有10wt%的沥青涂层和2wt%的二氧化钛层的 负极活性物质。 [0126] （负极、正极和锂电池的制造） [0127] 对比例3 [0128] 以约98:2的重量比混合第一混合物和第二混合物以制备负极活性物质浆料，其中第一混合物包括25:75重量比的对比例1的负极活性物质和石墨粉末，第二混合物作为 粘合剂包括约1:1的重量比的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）。 [0129] 以约9mg/cm2的量在具有约10μm的厚度的铜箔集电器上涂布该负极活性物质浆料。在约120℃干燥涂布后的负极板约15分钟，然后压制以制备负极。 [0130] 为了制备正极，以约97.5:1:1.5的重量比混合作为正极活性物质的锂钴氧化物（LCO，LiCoO2），作为导电剂的碳黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVdF），以制备正极活性 物质浆料。 [0131] 以约18mg/cm2的量在具有约12μm的厚度的铝箔集电器上涂布该正极活性物质浆料。在约120℃干燥涂布后的正极板约15分钟，然后压制以制备正极。 [0132] 使用该正极，该负极，作为隔板的聚乙烯隔板（STAR20，购自Asahi）、以及包含溶解于3:3:4的体积比的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂 中的1.15M LiPF6的电解质制造锂电池。 [0133] 对比例4 [0134] 除了使用对比例2的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0135] 实施例7 [0136] 除了使用实施例1的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0137] 实施例8 [0138] 除了使用实施例2的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0139] 实施例9 [0140] 除了使用实施例3的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0141] 实施例10 [0142] 除了使用实施例4的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0143] 实施例11 [0144] 除了使用实施例5的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0145] 实施例12 [0146] 除了使用实施例6的负极活性物质以外，以与对比例3相同的方式制造锂电池。 [0147] 评价例1 [0148] 如下评价涂布的沥青的量对电池特性的影响。 [0149] （初始效率和电池寿命特性的评价） [0150] 实施例7和8与对比例3和4的锂电池中的每一个在约25℃以0.2C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压（相对于Li），然后以约0.01V的恒定电压充电至约0.01C的电 流，然后以0.2C的恒定电流放电至1.5V的电压（相对于Li）。 [0151] 然后，每个锂电池以0.5C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压（相对于Li），然后以约0.01V的恒定电压充电至约0.01C的电流，然后以0.5C的恒定电流放电至约1.5V 的电压（相对于Li）（化成工艺）。 [0152] 在化成工艺后，每个锂电池在约25℃以1.0C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压（相对于Li），然后以约0.01V的恒定电压充电至约0.01C的电流，然后以0.1C的恒定电 流放电至约1.5V的电压（相对于Li）。重复这个充电和放电循环50次。 [0153] 表1显示了锂电池的初始效率。通过如下面等式1定义的充电-放电效率（CDE）确定锂电池的初始效率。 [0154] <等式1> [0155] 充电-放电效率（CDE，%）=[在第一个循环时的放电容量/在第一个循环时的充电容量]×100 [0156] 表1 [0157]实施例 放电容量（mAh/g） 充电容量（mAh/g） 初始效率（%） 对比例3 824 929 88.7 对比例4 692 796 86.9 实施例7 778 890 87.4 实施例8 702 807 87.0 [0158] 图5显示了锂电池的容量保持率。如下面的等式2定义容量保持率（CRR）。 [0159] <等式2> [0160] 容量保持率[%]=[每次循环时的放电容量/在第一次循环时的放电容量]×100 [0161] 参照表1和图5，发现与仅包含二氧化钛涂层的对比例3的锂电池相比，同时包含二氧化钛涂层和沥青涂层的实施例7和8的锂电池具有改善的电池寿命特性。 [0162] 发现与仅包含沥青涂层的对比例4的锂电池相比，同时包含二氧化钛涂层和沥青涂层的实施例8的锂电池具有改善的电池寿命特性。 [0163] 发现与仅包含沥青涂层的对比例4的锂电池相比，包含二氧化钛涂层和比实施例8的量相对更少量的沥青涂层的实施例7的锂电池具有更高的容量和更高的初始效率，以 及相似的电池寿命特性。这表明形成包含减小的量的沥青涂层以及二氧化钛涂层的双涂层 在改善锂电池的特性中可是有效的。 [0164] （体积膨胀率的测量） [0165] 在0.05C充电（化成工艺）后，拆开实施例7和8以及对比例3的锂电池，以从每个电池分离负极板。通过比较充电前后负极板的厚度来测量体积膨胀率。图6显示了体积膨 胀率的测量结果。 [0166] 参考图6，发现与仅包含二氧化钛涂层的对比例3的锂电池的体积膨胀率相比，同时包含二氧化钛涂层和沥青涂层的实施例7和8的锂电池具有更低的体积膨胀率。这归因 于沥青涂层抑制了SiNW的膨胀。 [0167] 评价例2 [0168] 如下评价涂布的二氧化钛的量对电池特性的影响。 [0169] （初始效率和电池寿命特性的评价） [0170] 以与评价例1相同的方式评价实施例9至12与对比例3和4的锂电池的初始效率和电池寿命特性。下表2和图7分别显示了锂电池的初始效率和电池寿命特性。 [0171] 表2 [0172]实施例 放电容量（mAh/g） 充电容量（mAh/g） 初始效率（%） 对比例3 824 929 88.7 对比例4 692 796 86.9 实施例9 812 898 90.4 实施例10 811 901 90.0 实施例11 815 903 90.3 实施例12 801 897 89.3 [0173] 参照表2和图7，发现与仅形成沥青涂层相比，形成二氧化钛涂层以及沥青涂层提供了改善的特性。因此，沥青涂层可能导致更小的容量和初始效率，并可以较小的量使用。 [0174] 具体地，如表2和图7显示，发现与仅包含约20wt%的沥青涂层的锂电池（例如对比例4）相比，其中沥青涂层的量减小至约10wt%的具有二氧化钛涂层的量变化的实施例9 至12的锂电池具有改善的初始效率和改善的电池寿命特性。 [0175] （高温电池寿命特性的评价） [0176] 为了评价当使用包含二氧化钛涂层作为涂布在沥青涂层上的外涂层的负极活性物质时的高温电池寿命特性，使用设定为约60℃的充电器和放电器，在与评价例1的相同 的条件下充电和放电实施例11与对比例3和4的锂电池。 [0177] 下表3显示了实施例11与对比例3和4的锂电池在高温下的初始效率。图8显示了它们的高温电池寿命特性。 [0178] 表3 [0179]实施例 放电容量（mAh/g） 充电容量（mAh/g） 初始效率（%） 对比例3 811 916 88.5 对比例4 702 807 87.0 实施例11 804 911 88.3 [0180] 参照表3和图8，发现与仅包含二氧化钛涂层的对比例3的锂电池相比，仅包含沥青涂层的对比例4的锂电池具有差的高温电池寿命特性。然而，如在实施例11的锂电池中， 通过在沥青涂层上涂布作为外涂层的二氧化钛涂层，可改善对比例4的锂电池的高温电池 寿命特性。 [0181] 如上所述，根据本发明的一个或多个以上的实施方式，在具有在碳质基底上布置的金属/类金属纳米结构的复合核上使用具有包含金属氧化物涂层和非结晶的碳质涂层 的双涂层的负极活性物质可改善锂电池的放电容量和电池寿命特性。 |
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