在透明部件中的以及与其相关的改进 |
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| 申请号 | CN201280014349.X | 申请日 | 2012-04-12 | 公开(公告)号 | CN103503586A | 公开(公告)日 | 2014-01-08 |
| 申请人 | 传导喷墨技术有限公司; | 发明人 | P.G.本特利; | ||||
| 摘要 | 一种透明部件，包括具有一个界面表面的一个基片(1)，该基片带有沉积在其界面表面上的导电 铜 的图案(2)，其中该铜具有一个硫化铜表面涂层(3)。发现的是，带有适当地薄的硫化铜涂覆层的该铜与未涂覆的铜相比已经降低了可见度，这样使得该金属图案对观察者来说是更少分散注意 力 的。发现该部件作为一个触敏式显示器的部分的应用，其中该基片 覆盖 或形成该显示器的部分，该显示器上的图像通过该透明组件是对用户可见的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种处理透明部件的方法，该部件包括一个基片，该基片具有一个界面表面，该界面表面带有沉积在该界面表面上的一个导电性铜的图案，该方法包括用一种硫化物溶液处理该铜的表面，该溶液反应以在该铜上生产一个硫化铜的表面涂层，并且通过与一种氧化性试剂接触来停止该反应。 |
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| 说明书全文 | 在透明部件中的以及与其相关的改进发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 触敏部件如触摸屏是光电子显示器的日益普通的特征，例如在如计算机、移动电话、等物品中。这样的显示器在该显示器的前表面上要求一个电极，为了不阻断来自该显示器的光透射，并且使该显示器能够执行它的预期功能，该电极必需是实质上透明的。一种普通途径是使用一种透明导体，如铟锡氧化物(ITO)，作为这个电极。ITO遭受多个缺点。它是脆性的。由于铟的稀缺性它是相对贵的。它具有高电阻率(典型的层具有在每平方 100-1000欧姆范围内的薄片电阻率)。该高电阻率意味着要求额外的加工步骤以制作对该栅极的连接。它难以蚀刻，这使得进一步加工昂贵。 [0004] 一种替代途径是使用精细金属线、金属丝、或轨道的一种阵列或栅格，形成沉积在该显示器的前表面上的一种导电性网微型图案作为前电极。该金属栅极可以用非常细的金属丝(例如宽度小于10微米)，使用标准平版印刷处理来制作。只要在该栅极的精细金属丝之间留有足够大的间隙，该金属丝非常少地阻断来自该显示器的光，并且该金属丝对眼睛来说不容易看到。 [0005] 一种金属栅极是可延展的，允许使用柔性基片。薄铜层典型地具有在每平方100mOhms范围内的薄片电阻率。该低电阻率意味着，对该栅极的主体金属连接可以使用如该精细网的同一层制作，这减少加工步骤的数目(因此以及成本)。 [0006] 使用金属丝的一个缺点是，该金属的反射性质可能使得该网对用户高度可见，而这是不被希望的。 [0008] 本发明关注一种替代途径以减少一种铜网的可见度。 [0009] 在对铜和铜合金的黑化处理上有大量现有技术。历史上地，黄铜光学装置(如望远镜)通过使用哑光黑涂料、或者通过氧化处理以生产厚的不透明层而被黑化以减小内部反射。近来，等离子体显示板(PDPs)的制造已经要求使用精细金属栅极以减小电磁辐射。这些被黑化以减小对用户的可见度。 [0010] US2,460,896披露了使用亚氯酸钠和氢氧化钠的一种混合物来黑化铜基光学部件的一种方法。该说明书提到“迄今为止，已经通过所谓的‘氧化加工’来黑化铜和铜合金表面，在其中该表面被清洁并且通过将该表面浸渍到硫化钠、或硫化铵、或其他水溶性硫化物的溶液中以形成一种硫化铜薄膜。这在该表面上生产出棕色或黑色涂层。”。 [0012] 其他近期的实例，例如JP2010010179、JP2009231426，使用一种黑色镍-锡氧化物的电解沉积以实现同样的结果。 [0014] EP0963416披露了一种透明构件供用作一种对抗电磁波的屏蔽层，该透明构件带有一个具有棕色到黑色表面层(例如硫酸铜的)的铜层。该表面层的厚度没有被披露并且该厚度的调整和控制问题没有被论述。 [0015] GB1012224披露了一种透明的导电性薄膜，其中250埃厚的硫化镉层被转化成硫化铜。 [0016] GB986697披露了透明的导电性硫化铜薄膜的制备，通过使铜薄膜和一种含硫气氛接触。 [0017] 发明概述 [0018] 在一个方面中，本发明提供了一种透明部件，该透明部件包括：具有一个界面表面的一个基片，沉积在该基片的界面表面上的导电性铜的图案，其中该铜具有一个硫化铜表面涂层。 [0019] 该术语“硫化铜”被用在这个说明书中以指任何铜和硫的化合物，不限制于任何特定比率，并且包含非化学计量化合物。硫化铜化合物的实例包含但不限于Cu2S、CuS、以及CuS2。该术语“硫化铜”还覆盖两种或更多种这样的化合物的混合物。 [0020] 发现的是，带有适当地薄的硫化铜涂覆层的铜与未涂覆的铜相比已经减小了可见度，这样使得该金属图案对观察者来说更少分散注意力。当该硫化铜层是在可见光或更低的波长量级时(典型的是低于约750nm)，该硫化铜层的光学外观被薄膜干涉效应而不是染色作用支配，即，显著部分的入射光没有被该材料吸收。 [0021] 尤其是，由于来自该硫化铜涂层的上和下表面的反射的干涉效应使得该铜显得更暗，具有深蓝颜色，并且因此要更少可见。 [0022] 一个金属质铜薄膜将吸收落在其上的蓝色光，而反射在更长波长的光(因此有纯铜的淡红色外观)。如果该硫化物表面层足够薄(小于可见光波长并且优选约红光波长的四分之一)，那么由于来自该上和下表面界面的反射落在该表面的红光将相消干涉。因此该薄膜将显得变暗到深蓝颜色并且更少可见。如果该硫化物层比该临界厚度更厚，则该红光将停止相消干涉并且然后恢复该薄膜的铜外观。 [0023] 对更厚的硫化铜层，厚于约750nm，该层的光学外观被显著的光学吸收支配并且这样的层演化出一个暗且哑光的外观。 [0024] 厚于约750nm的硫化铜层的生产将要求消耗几百纳米(或更多)的下方的铜层。然而，当该下方的铜层在亚微米范围内时，这样的消耗将不利地影响该层的传导性。因此更希望的是利用干涉色，这可以通过生产远更薄的硫化铜材料层而获得。 [0025] 由此优选的是，该硫化铜涂层具有约四分之一红光波长的厚度，该红光具有在500nm至700nm范围内的波长，而优选的厚度取决于该硫化铜的折射率。由此，希望的是该涂层具有≤200nm优选≥50nm(即在50nm至200nm的范围内)，合宜地≤150nm并且优选≥100nm(即在100nm至150nm的范围内)的厚度。对于具有1.4折射率的硫化铜，优选地厚度是约100nm。 [0026] 在这种情况下，要求密切控制该硫化物涂层的厚度，并且这在本发明得以解决。 [0027] 该硫化铜表面涂层可以由此减低该下方的铜对用户的表观可见度，而没有不利地影响导电性，并且没有不利地影响该部件的光透射性能。 [0028] 该基片包括透明材料，并且可以是刚生的或柔性的。合适的基片包含玻璃和塑料材料，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、以及聚碳酸酯。为了容易加工，该基片合宜地是柔性塑料材料(例如PET或PEN的)，或者作为单独的件或者以连续网状物的形式，而在加工后单独的部件被从该网状物上分离。 [0029] 该基片典型的是平面形式的，例如以薄片、薄膜、层或伸长的网状物的形式，在其一个面上带有接触界面表面。 [0030] 该导电性铜图案像是使得提供一种透明部件。由此，该铜典型的是处于精细金属线、金属丝、或轨道的一种阵列或栅格的形式，形成一种导电性网的微型图案。该铜典型地是处于阵列或平行线形式，例如具有两个在这些线之间定义正方形或矩形开口栅极的横向阵列(如正交阵列)。也可以采用六角形栅格和其他图案。 [0031] 该铜典型地是处于精细线、金属丝、或轨道形式，各自具有最高达约10μm的宽度，而将这些线等等以许多倍该宽度的距离，例如至少约10倍该宽度(即，在至少约100μm的间距下)合适地相距隔开，或实质上更宽地隔开，例如约20倍该宽度(即，以至少约200μm的间距)。用这样的布置，该铜仅覆盖该基片表面非常小比例的表面积，并且所以没有显著减少该部件的光透明度。 [0032] 该铜层的厚度对执行本发明不是关键性的。可以将一个薄硫化铜层生长在任何铜层上，只要它足够厚以供给在生产该层时需要被消耗的所要求的材料。然而，当该铜层相当薄时，大多数黑化加工不出产希望的结果，因为它们消耗太多铜(在百分比方面)并且将导致传导性的显著损失。在这种情况下该黑化加工需要是，使得它是高度可控的并且能够生产如此厚度的硫化物层，该厚度将黑化性能赋予给该表面而不以将防碍传导性的方式消耗显著量的铜。用本发明的方法实现了这种控制。 [0033] 该部件和该基片都是透明的，即，能够透过至少部分的可见光谱。对一个应被认为是透明的的物件，光透射水平不需要是100％；实际上，该基片上铜／硫化铜图案的存在意味着该部件必然不具有100％的光透射率。在本申请的上下文中该术语“透明的”指的是优选大于50％、更优选大于75％、并且还更优选大于85％的光透射率。 [0034] 通过多种技术(例如，如在W02009／108758中20至24页上讨论的)，包含激光固化掩蔽、喷墨印刷、凹版印刷、微型复制、以及微型接触印刷，可以在该基片上生产精细铜线。 [0035] 一种可以被用于生产铜特征的方法是，通过无电沉积，这典型地生产具有在亚微米范围内的厚度的铜层。 [0036] 在这个方法中，通过这些标准技术中的一种将图案化的催化层首先沉积在在该基片上。这可以包括图案化沉积(例如，通过喷墨印刷、柔性版印刷、等等)或常规的平版印刷，如平版印刷术，其中一个连续层被沉积(通过旋转涂覆、凹版印刷涂覆、浸涂、等等)，并且之后图案化(例如，通过平版印刷术)。在显影后，催化剂的一个图案化层残留在该基片表面上。之后将该基片浸渍到无电镀溶液中而金属沉积在该催化层的表面上。合适的技术和材料被披露在，例如WO2005／056875中。尤其是，优选在该基片上沉积一种可固化活化剂材料(例如，如在WO2005／056875中披露的)的连续层，该连续层之后通过接触式平版印刷术使用紫外光图案化，以便用后续的显影生产希望的微图案，以生产活化剂材料的精细线的(例如高达10mm宽的)所希望的微图案。之后将该基片浸渍到无电镀溶液中以在该图案化活化剂上沉积一层铜。这样的技术非常适合于连续加工柔性基片的狭长的网状物。 [0037] 通过使该铜表面与一种硫化物(例如，第1族金属硫化物，如硫化钠、硫化钾、等等)溶液接触，方便地生产该硫化铜涂层。该硫化物优选在碱性溶液中，以减少硫化氢气体的排放。该硫化物方便地是在一种氢氧化物溶液中，例如，在氢氧化钠、氢氧化钾、等等的溶液中。通过在该硫化物溶液中的浸渍方便地实现接触。 [0038] 当暴露于该硫化物溶液时，一个硫化铜层形成在铜的表面上，而该硫化铜层的厚度随时间增加。为了生产希望厚度的硫化铜层，应该小心控制该暴露条件。用于生产一个希望厚度(例如100nm至150nm)的硫化铜层的恰当的反应时间，将取决于反应物浓度并且可以是定制的以适合环境。合适的反应条件可以容易地由实验确定。 [0039] 在希望的暴露时间后，通过在一种氧化试剂(合宜地，次氯酸钠溶液)中漂洗，例如浸渍，来方便地停止该反应。其他合适的氧化试剂包含过氧化氢、高锰酸钾、以及臭氧。这种途径提供了对该硫化物反应因此以及硫化铜的厚度和颜色的优良控制，并且一旦已经生产出希望的颜色，就构成一种简单有效的方式以阻止进一步的颜色变化。使用氧化试剂非常迅速地停止该硫化物生成反应，使得能够以对于用水漂洗而言不可行的一种方式来密切控制该硫化物厚度，。接着这个步骤优选是在去离子水中的最终漂洗。 [0040] 在铜暴露于硫化物溶液时，初期的颜色变化是从单纯铜颜色到深蓝色外观。更长的浸渍引起样品外观变为银灰颜色，然后恢复到淡红色铜外观。 [0041] 颜色变化，并且特别是随着时间颜色恢复到一种金属质外观，表明该硫化铜在该铜膜的顶部上的一个薄层中生长。一个金属质铜薄膜将吸收落在其上的蓝色光，而在更长波长的光被反射(因此有纯铜的淡红色外观)。如果该表面硫化物层足够薄，理想地约一个波长的四分之一，那么由于来自该铜和较低的表面界面的反射，落在该表面上的红色光将相消干涉。因此该薄膜将显得变暗到深蓝颜色并且更少可见。如果该硫化物层比该临界厚度更厚，则该红光将停止相消干涉并且然后恢复该薄膜的铜外观。 [0042] 我们的方法允许使用比使用硫化物处理来减小反射的先前方法实质上更薄的膜。在这些处理中，在升高的温度下用硫化物化合物处理厚的铜或铜合金层一段实质上的时间。这引起厚的硫化铜层形成，这生产出不透明的黑颜色。 [0043] 对于单独的样品，可以通过浸涂覆实现浸渍。对于柔性基片网状物，通过传送该网状物通过合适溶液的槽可以方便地实现受控浸渍，使用流体轴承以从该轴承表面分离该网状物，并且消除对该基片表面的可能性损害。 [0044] 在该硫化铜涂层形成后，该铜保持导电性。 [0045] 本发明的部件可能是一个触敏部件，而该基片的界面表面是一个接触界面表面。 [0046] 该部件在显示器(例如触敏显示器)中得到应用，而该基片覆盖在一个显示器上或形成显示器的部分，其中通过该透明部件该显示器上的图像对用户是可见的。本发明由此在其范围内包含一个显示器，例如一个触敏显示器，该显示器包括根据本发明的一个部件。 [0047] 这样的显示器可能用于多种多样的装置，特别的是光电子装置如计算机、移动电话、等等。 [0049] 本发明在其范围内包含一种装置，该装置包括根据本发明的一个部件或一个显示器。 [0050] 通过处理该暴露的铜表面以生产一个硫化铜表面涂层，本发明的途径可以应用于一个现有的透明部件，该部件具有在基片的界面表面上沉积的一个导电生铜的图案。 [0051] 本发明由此提供处理透明部件的一种方法，该部件包括一个基片，该基片具有一个界面表面，该界面表面带有沉积在该界面表面上的一个导电性铜的图案，该方法包括处理该铜的暴露表面以在该铜上生产一个硫化铜表面涂层。 [0052] 如以上陈述地方便地实施该处理，例如通过与一种硫化物(优选一种第1族金属硫化物)溶液接触(例如浸渍在其中)，优选在碱性溶液中(例如在氢氧化物溶液中)，在合适的条件(例如浓度、时间、以及温度)下，来生产希望厚度的硫化铜涂层。通过除去该硫化物溶液并且与一种氧化试剂(如次氯酸钠溶液、过氧化氢、高锰酸钾、或臭氧)接触(例如浸渍在其中)来方便地停止该反应，使得能够精确控制反应时间并且因此涂层厚度。接着这个步骤优选是在去离子水中的最终漂洗。 [0053] 本发明还提供处理透明部件的一种方法，该部件包括一个基片，该基片具有一个界面表面的，该界面表面带有沉积在该界面表面上的一个导电性铜的图案，该方法包括用一种硫化物溶液处理该铜的表面，该溶液反应以在该铜上生产一个硫化铜表面涂层，以及通过与一种氧化性试剂接触停止该反应。 [0054] 本发明的该途径也可以应用于一种透明部件的生产。 [0055] 由此，在另一方面中，本发明还提供了制造透明部件的一种方法，该方法包括在一个基片的一个表面上生产一个导电性铜的图案，并且处理该铜的暴露的表面以在该铜上生产一个硫化铜表面涂层。 [0056] 本发明还提供一种制作透明组件的方法，该方法包括：在一个基片的一个表面上生产一个导电性铜的图案；用一种硫化物溶液处理该铜的表面，该溶液反应以在该铜上生产一个硫化铜的表面涂层；以及通过与一种氧化性试剂接触停止该反应。 [0057] 该导电性铜图案，典型地是如以上讨论的微型图案，可以用多种方式生产，例如，如以上陈述的。例如，一种可固化活化剂材料的一个连续层(例如，如在WO2005／056875中披露的)沉积在该基片上，而通过接触式平版印刷术生产该希望的微型图案。这个之后是铜的无电沉积，例如，如在WO2005／056875中披露的。以在该铜上生产一种硫化铜表面涂层的后续加工，方便地是如上陈述的。 [0059] 图1示意性说明一个载有铜金属丝的基片； [0060] 图2是一个与图1相似的图，其中该铜金属丝具有一个硫化铜表面涂层；并且[0061] 图3是颜色强度比率(蓝色平面／红色平面)对硫化物浴浸渍时间(以秒计)的一个图。 [0062] 附图详细说明 [0063] 图1示意性地并且不是按比例地示出一个透明部件的一部分，该部件包括载有一个导电性铜图案(如由铜金属网2表示)的一个透明基片1部分。 [0064] 图2示出图1的部件，在经过本发明的方法处理后，导致在该铜金属网2表面上硫化铜层3的形成。 [0065] 实例1 [0066] 一种精细铜金属网形成在一个基片上，该基片包括处于PMX726PET薄膜形式的一个透明PET薄膜，50微米厚，可购自HiFi薄膜公司。将可固化催化剂材料的一个连续层沉积在该薄膜的一个表面上，通过使用以下的光敏催化剂配方： [0067]Wt％ 乳酸乙酯 72.3 DPHA 7 Irgacure907 0.7 Pd／PVP K15胶体 20 [0068] Irgacure907(Irgacure是一个商标)是一种光敏引发剂材料。DPHA是二季戊四醇六丙烯酸酯，一种UV可固化的六官能单体。Pd是一种催化剂，并且以具有下式的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基胶体的形式存在： [0069]Wt％ 乳酸乙酯 91 乙酸钯 4.5 PVP K15 45 [0070] 用一个12微米的拉伸棒将该催化剂配方的一个基础层施用到该基片的一个表面上，并且然后在一个热板上于50℃干燥5分钟。然后施用一个1kW的汞灯将该层固化。这是来保证对该后续的涂层相容的表面能。 [0071] 同样催化剂配方的一个活化层然后被施用同样的技术涂覆在该基底层的顶部上，进行干燥但不固化。 [0072] 然后通过接触平版印刷术使用紫外光和后续的显影来图案化该活化层，以生产催2 化剂材料的一个栅格图案。尤其是，该层对使用一个1kW汞灯的UV光在20mW／cm 下暴露10秒。 [0073] 使用DMSO／丙酮(50／50)实施显影。将该基片在DMSO／丙酮中浸渍5分钟，用来自洗瓶的丙酮漂洗，用来自洗瓶的去离子(DI)水漂洗，并且用气枪吹干。这选择性地除去该活化层的未暴露区域，以留下希望的栅极图案。 [0074] 无电镀用于在该图案化催化剂层上沉淀一个铜薄(亚微米)层。使用在可购自Enthone的Entrace EC5005电镀化学(Entrace是一个商标)中浸渍10分钟来实施无电镀。这导致在该基片上形成一种铜栅极，该铜栅极由10微米宽的线以500微米的节距组成。这种方法典型地生产一个近似300nm至600nm厚的铜层。在这个阶段，该栅极具有一个明亮的铜着色的表面并且是对裸眼可见的。该样品具有大于95％的入射光透射率。 [0075] 一个样品然后在一种水溶液中在室温下(约18℃)浸渍5秒，该溶液由0.75g／1的硫化钠和1g／l的氢氧化钠组成。这引起在该铜的表面上形成被认为是约100nm厚的硫化铜层，导致颜色变为蓝黑颜色。立即将该样品浸渍到一种2.5g／l的次氯酸钠水溶液中以阻止进一步反应。然后用去离子水漂洗该样品并且干燥。该未处理的铜栅极的金属光泽不再可见，并且该栅极的视觉外观被明显地减低。该铜栅极保留遍及其中的电连续性。 该样品的光透射率大于95％。 [0076] 实验表明该样品在该硫化钠溶液中浸渍得越久，该硫化铜层就变得越厚。例如，重复以上描述的过程但是在硫化物溶液中浸渍10秒导致该铜栅极具有在强光下可见的带有金属光泽的淡红色表面颜色。这样的栅极因此是对显示器应用较少有用的。 [0077] 该反应速度取决于以下因素，这些因素包含试剂浓度和温度，并且可以定制反应条件以适合要求。例如，对于卷对卷加工，约5秒的反应时间是合适的，同样以上使用的该硫化物试剂浓度是合适的。 [0078] 实例2 [0079] 由于深色化处理的目标是生产硫化物薄膜，这通过反而偏向于蓝色光的反射来最小化来自该铜金属的微红色的反射，所以一种对所施用处理的质量的有用度量标准是可见光谱的蓝色和红色区域中反射光强度的比率。当该硫化物层太薄或太厚时，将有相对小的蓝光反射，而红光，无论来自铜金属的颜色还是来自一个红色干扰色，将会清晰可辨。相反地，当该硫化物层的厚度是最适宜时，反射的红色光的量将会最小化并且与该硫化物层的干扰色有关的反射将在该可见光谱的蓝色区域中。 [0080] 为了量化该深色化质量并且提供一个可测量的品质因数，使用了一个带有彩色CCD摄像机的暗场显微镜。使用暗场是优选的，由于它最小化来自该PET薄膜表面的白色镜面反射并且因此提高该技术的信噪比。一个深色化的样品的彩色图像可以被分割成为分离的红色、绿色、和蓝色颜色平面。通过对于这些平面中每一个提取密度直方图，并且求和各个直方图的总量，可能提取各种颜色的反射光的相对量的一个量度。然后，，该全部蓝色反射对该全部红色反射的比率将给出一个对于该深色化过程的质量的品质数字。 [0081] 从一个铜金属丝(5μm宽)精细网获得七个相同的样品，该网通过如在以上实例1中描述的无电镀形成在一个透明PET基片上。所镀的样品的的电阻率被测量为50mΩ／□，假定它具有本体铜的电阻率，它将形成336nm的本体铜等价厚度。然而，所镀的该无电镀铜层确实具有比本体铜稍高的电阻率。 [0082] 这些样品中的六个在室温下(约18℃)被浸渍在含有0.25g／l九水合硫化钠和1g／l氢氧化钠的硫化物浴中持续不同的时间量。这些时间分别是4、6、8、15、30、和60秒。 一旦完成在该硫化物浴中的该浸渍时间，全部样品各自被取出并且在室温下(约18℃)直接浸渍在一种2.5g／l的次氯酸钠浴中10秒，接着用去离子水漂洗并干燥。 [0083] 后续地使用一个暗场显微镜和一个彩色CCD摄像机做全部七个样品的图像。获得的该彩色图像被分割成为这些颜色平面，并且该蓝色平面强度对该红色平面强度的比率被记录在下面的表中。 [0084]硫化物浴浸渍时间(秒) 颜色强度比率(B／R) 0 0.29 4 0.31 6 0.62 8 0.52 15 0.48 30 0.44 60 0.39 [0085] 图3表明作为对各个样品处理时间的函数的该蓝／红比率曲线。 [0086] 在零秒(0s)处的测量是在该未黑化的第七个样品上获得的。在非常短的时间(＜5秒)，该蓝／红比率非常低并且对于这些样品，该网看上去是红色外观。在长得多的时间(例如＞15秒)，该硫化物层太厚并且再次蓝／红比率再次相对较低(＜0.5)。对居中的时间，该蓝／红比率相对较高(＞0.5)并且该样品在颜色上显得深蓝。对这些具有高蓝／红比率(＞0.5)的样品，该硫化铜层被认为具有在约100nm至约150nm范围内的厚度。 |
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