[0001] 本申请是申请号为201180059236.7、申请日为2011年12月2日、发明名称为“制品及其制备和使用方法”的分案申请。

[0002] 相关专利申请的交叉引用

[0003] 本专利申请要求于2010年12月08日提交的美国临时专利申请No.61/421017的优先权，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。

[0004] 石墨烯，一种单碳原子层是本领域已知的。有时在本领域中甚至若干石墨烯层也可称为石墨烯。石墨烯的二维(2D)结构化碳片材可为石墨(三维(3D)材料)、纳米管(一维(1D)材料)和富勒烯(零维(0D)材料)的碳同素异形体提供基本砌块。据预测，石墨烯具有优越的性质，例如大的导热率、优良的机械性能和优异的电子输送性能。虽然不想受到理论的限制，据信石墨烯中的电子遵循线性分散关系，并且行为类似无质量的相对论性粒子。

[0005] 目前，石墨烯膜的制备和生长围绕机械剥落(如，通过利用粘合剂(如，透明)带(例如，以商品名“MAGIC TAPE”得自明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M Company,St.Paul,MN))物理地剥离石墨的表面层来获得石墨烯)、化学剥落和外延生长方法(如，化学气相沉积(CVD)和等离子体增强化学气相沉积)而演变。这些技术需要液体、粘合剂或高温设备内的蒸气以将石墨烯或石墨薄膜沉积到基底上。另外，这些技术无法以良好的重复性制备和处理石墨烯。

[0006] 另外，这些石墨烯提供方法还留下沉积于分子水平的污染物。例如，使用液体经由兰慕尔-布罗吉(LB)、逐层(LBL)沉积来沉积薄分子层，所述液体在分子水平污染沉积物。诸如化学气相沉积(CVD)和分子束外延(MBE)的能量密集型方法利用另一基底来沉积所关注的材料层，随后将该材料层转印到所关注的基底。在这样做时，除了工作流程的复杂之外，外来杂质(如，催化剂以及基底分子)掺入沉积物中。必须通过附加步骤来清除这些残余污染物以获得纯净的沉积物。

[0007] 申请人经常看到在有关石墨烯的发表的专著中提到胶带方法。用此技术的剥落石墨烯的产率相对低，通常为100mm2的基底上的100平方微米薄片。基底上的未剥落石墨往往由于使器件短路而妨碍金属触点的制造/图案化，从而增加挑战。迄今为止，研究石墨烯的最可行的方式是利用电子束写入仪来进行器件制造。尽管电子束写入允许制造新颖的图案和电路，但该技术冗长繁琐，并且每一基底需要不同的布局设计。这目前是石墨烯研究进入主流材料科学界的瓶颈所在。

[0008] 另外，还有一个挑战是根据需要选择性地放置石墨烯，这在例如器件制造和系统整合中很重要。另外，石墨烯及其电性能对基底表面和环境(包括污染物)非常敏感。需要石墨烯的可供选择的更有用的形式(如，尺寸)以及得到这些形式并将其放置在表面上的方法。

[0009] 在一个方面，本发明描述了一种在基底的至少一个表面(如，主表面)上具有第一弱键合结晶材料(如，石墨或MoS2)的单一分立原子干燥层的制品。

[0010] 在另一方面，本发明提供一种将弱键合结晶材料设置到基底上的方法，所述方法包括：将第一弱键合结晶材料的第一单一分立原子干燥层的至少一部分转印到基底的表面(如，主表面)上。

[0011] 在另一方面，本发明描述了一种包括第一印刷头的印刷机(如，喷墨印刷机)，所述第一印刷头具有包含干燥弱键合结晶材料的印刷表面。可选地，所述印刷机还包括第二或更多印刷头，所述印刷头具有包含干燥弱键合结晶材料的印刷表面，所述干燥弱键合结晶材料可与另一印刷头的干燥弱键合结晶材料相同或不同。

[0012] 在本专利申请中：

[0013] “干燥”意在指示弱键合结晶材料(包括石墨)处于固态，并且未分散在液体或气体介质中。已知的是一些弱键合结晶材料在制备和处理期间可能从环境吸收大量(大约75体积％或更高)的各种物质。在本专利申请的上下文内，吸收了最多达75体积％的物质的弱键合材料被认为“干燥”。

[0014] “弱键合”是指范得瓦尔力(如，偶极力、分子间引力、静电力、感应力、色散力、排斥力及其组合)。可选地，制品还包括在所述基底的主表面或所述第一弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的第二单一分立原子层。可选地，所述制品还包括：在所述基底的主表面、所述第一弱键合结晶材料或所述第二弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的第三单一分立原子层。可选地，所述制品还包括：在所述基底的主表面或其他弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的另外的单一分立原子层。

[0015] 本文所述的制备本文所述制品的方法的优点在于能够将第一弱键合结晶材料层的至少一部分转印到表面上，其中所述层处于干燥状态，并且还通过单一分立原子层实现。相比之下，例如，传统数字印刷(例如)采用油墨以通过将材料悬浮于介质(如，水和/或有机溶剂)来沉积材料(如，颜料)。

[0016] 这里所述的制品可用于(例如)暴露于化学品和极端温度的汽车的引擎罩内零件。与通过传统化学合成技术制成的石墨烯复合材料相比，石墨烯复合材料往往会呈现出溶剂溶胀性减小，静电耗散性减小，热膨胀系数(CTE)降低，热耗散性提高，从而防止可能引起聚合物降解的热点。所述制品还可用于复合应用，例如同时需要高屏蔽和导电率的燃料系统、电子器件的静电耗散(ESD)封装、电子封装件中的电磁和射频干扰(EMI/RFI)屏蔽以及能够静电涂漆的零件。本文所提供的石墨烯涂层还可以是良好的铟锡氧化物(ITO)替代物以用于诸如太阳能电池的许多应用，并由于其相对高的导热率而作为用于热管理的材料。
附图说明

[0017] 图1是转印到塑料基底上的石墨材料的光学显微照片。和

[0018] 图2是利用刷子转印到基底上的石墨材料的光学显微照片图像。

[0019] 示例性弱键合结晶材料包括石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。对于具有不止一个弱键合结晶层的实施例，弱键合结晶材料中的至少两个可相同或不同。

[0020] 石墨烯是碳原子的平面六边形的单一片材，各原子通过三个键与其相邻原子连接。这些片材通过范德瓦尔斯键彼此连接。石墨烯的键合力非常弱，与分子晶体中的那些类似。通常，单一石墨烯层为约0.3-0.4nm厚。

[0021] 石墨烯是本领域已知的，可从例如高有序热解石墨或高定向热解石墨(HOPG)提供。HOPG是指石墨片材之间的角展度小于1度的石墨。HOPG是通常通过烃气的热裂化并使沉积物在压力下退火而形成的石墨。最终材料由充分沿着c轴取向(垂直于石墨基面)，但围绕该轴随机取向的晶粒组成。HOPG的一些优选实施例可如A.W.Moore.A.R.Ubbelohde和D.A.Youne在皇家学会报告(伦敦)(Proc.Roy So,(London)280,153(1964)中所述提供，其公开内容以引用方式并入本文中，其中制备HOPG的处理包括约3400℃下的应力退火处理。

[0022] 示例性基底及其表面包括包含聚合物(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))的那些材料，包括聚合物膜；金属(如，铝、铜、金和镍)；陶瓷(包括玻璃、结晶陶瓷和玻璃陶瓷)；以及半导体。

[0023] 基底可为平坦或不平坦表面，可为刚性或柔性的。在一些实施例中，平坦表面可被改性以呈现更好的基底选择性，以控制附着力。示例性表面改性包括表面上存在引物的聚合物(如，可例如以商品名“DUPONT MELINEX 618 PRIMED PET”得自弗吉尼亚州霍普韦尔的杜邦-帝人薄膜公司)、带有等离子体的聚合物(参见例如美国专利No.5,389,195(Ouderkirk等人)和美国专利文件No.20050003098(Kohler等人)、或者电晕表面处理(参见例如美国专利No.5,972,176(Kirk等人)或公布于2001年10月18日的PCT公布No.WO 01/176770(Louks等人))。

[0024] 在一些实施例中，基底表面可利用传统平版印刷和压印技术以不同的几何形状结构化。例如，可使用平版印刷工艺以在诸如金属、半导体、结晶陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、铁电质等的基底上提供诸如直线、正方形、圆形等的规则阵列的几何形状。例如，几何形状的尺寸可从微米级至纳米级变化。

[0025] 在一些实施例中，基底的表面是粗糙的。例如，具有粗糙表面的示例性基底包括以商品名“3M VIKUITY BEF III 90/50 BRIGHTNESS ENHANCEMENT FILM”、“3M VIKUITY DBEF-M DUAL BRIGHTNESS ENHANCEMENT FILM”和“3M VIKUITY ARMR-200 MATTE ANTIREFLECTIVE FILM”得自3M公司的那些、以及经由蚀刻粗糙化的膜(参见例如美国专利文件No.20070138405(Shirck等人))。

[0026] 可选地，可调节基底的尺寸和形状以容纳于滚筒式系统中。

[0027] 例如，本文所述的制品可通过上述方法制成，其中所述方法包括将第一弱键合结晶材料的第一单一分立原子干燥层的至少一部分转印到基底的表面上。可选地，在所述基底的主表面或第一弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的第二单一分立原子层。可选地，在所述基底的主表面、第一弱键合结晶材料或第二弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的第三单一分立原子层。可选地，可提供在基底的主表面或其他弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的另外的单一分立原子层(第四、第五、第六、第七等)。

[0028] 通常，所述第一弱键合结晶材料为图案形式。在一些实施例中，弱键合结晶材料呈现字母数字字符、图像或标记中的至少一个(例如，可以是商标或版权保护材料，包括在世界任何国家、地区等(包括美国)中限定的注册商标或注册版权)。

[0029] 可通过将弱键合结晶材料的单一分立原子干燥层的至少一部分转印到基底的表面(例如，主表面)上来将弱键合结晶材料设置到基底上，从而提供本文所述的制品。弱键合结晶材料的来源为多层形式的石墨烯、云母、粘土、六方氮化硼以及过渡金属硫族化合物材料。

[0030] 用于方便转印弱键合结晶材料的设备包括传统喷墨印刷机(例如，可以商品名“HP DESKJET”(如，“HP DESKJET 948C”)得自加利福尼亚州帕罗奥多的惠普公司(Hewlett-Packard,Palo Alto,CA))，其中多层材料取代墨盒来使用，或者安装在墨盒上以代替油墨。这样的设备允许控制转印方向、转印力、转印速度、转印温度和转印图案。这一方法无需使用液体介质就可实现，继而与传统润湿化学和/或真空技术相比，允许在分子水平上沉积干净(没有污染物)的材料层。

[0031] 在一些实施例中，待转印的弱键合结晶材料附着到用于转印材料的设备中的单一固定装置上，而在其他实施例中，可使用多个固定装置来固定相同或不同的弱键合结晶材料。例如，弱键合结晶材料可利用传统粘合剂(例如，可以商品名“SCOTCH-WELD INSTANT ADHESIVE(CA100”)得自3M公司)附着到固定装置上。

[0032] 在一些实施例中，可通过控制接触力来控制转印层厚度(单层、双层等)。接触力被定义为当两个物理对象彼此直接接触时所施加的力。在一些实施例中，在进行任何转印之前，可经由测力传感器反馈结构测量所述力，其在反馈回路中运行以确定HOPG晶体轻微接触基底。

[0033] 在一些实施例中，控制将转印到基底上的弱键合结晶材料的相对速度(每单位时间行进的距离或者运动测量速率)。在一些实施例中可取的是，例如，喷墨印刷机沿着X和Y轴将石墨烯材料转印到任何基底上的最大速度为700mm/秒)，沿着Z轴为250mm/秒，其中合速度通常为500mm/秒。

[0034] 在一些实施例中，对于预期应用而言，石墨烯转印的确切位置特别重要，可能需要沿着x、y坐标在基底上的限定位置处控制弱键合结晶材料的转印。例如，这样的应用可包括电子电路互连器、接触电极沉积以及提供多个单一分立层的情况。在一些实施例中可取的是，例如，喷墨印刷机针对x和y轴各具有200mm的范围，针对Z轴具有50mm的范围。在一些实施例中可取的是，例如，喷墨印刷机沿着所有3个轴具有至少+/-6微米的重复性。在一些实施例中可取的是，喷墨印刷机沿着x和y轴各具有至少5微米的分辨率，对于z轴具有至少2.5微米的分辨率。

[0035] 在一些实施例中，基底的温度和处理温度可能是重要的，以使转印到基底上的材料的附着力更好。例如，在一些实施例中，例如，对于塑料、玻璃、金属和半导体基底，可能需要将温度控制在约25℃(室温)至约350℃的范围内，并且例如，对于陶瓷和其他相对高温基底，控制在约25℃(室温)至约500℃的范围内。

[0036] 例如，可通过在弱键合结晶材料与基底之间施加力，并利用力传感器监测弱键合结晶材料所经受的摩擦力来获得均匀的图案。通过用反馈系统根据其经受的摩擦力调节施加在弱键合结晶材料上的力，可控制转印形态。

[0037] 在一些实施例中，弱键合结晶材料的单一分立原子干燥层具有在50纳米×30纳米至50纳米×20纳米的范围内的连续面积。

[0038] 在一些实施例中，弱键合结晶材料层为光学透明的。如果存在不止一个弱键合结晶材料层，则至少一个层可为光学透明的，而至少一个层可为非光学透明的。

[0039] 在一些实施例中，例如，弱键合结晶材料层的导热率在约25W/m.K至约470W/m.K的范围内，其中应该理解就此而言，所述值是块体材料的值。如果存在不止一个弱键合结晶材料层，则至少一个层可具有(例如)在约4.8×103W/m.K至5.3×103W/m.K的范围内的导热率，而至少一个层可不具有该导热率。

[0040] 在一些实施例中，例如，弱键合结晶材料层的导电率在约4.5×103ohm-1m-1至约6.5×103ohm-1m-1的范围内，其中应该理解就此而言，所述值是块体材料的值。如果存在不止一个弱键合结晶材料层，则至少一个层可具有至少约103ohm-1m-1的导电率，而至少一个层可不具有该导电率。

[0041] 例如，这里所述的制品可用于暴露于化学品和极端温度的汽车的引擎罩内零件。与通过传统化学合成技术制成的石墨烯复合材料相比，石墨烯复合材料往往会呈现出溶剂溶胀性减小，静电耗散性减小，热膨胀系数(CTE)降低，热耗散性提高，从而防止可能引起聚合物降解的热点。所述制品还可用于复合应用，例如同时需要高屏蔽和导电率的燃料系统、电子器件的静电耗散(ESD)封装、电子封装件中的电磁和射频干扰(EMI/RFI)屏蔽以及能够静电涂漆的零件。本文所提供的石墨烯涂层还可以是良好的铟锡氧化物(ITO)替代物以用于诸如太阳能电池的许多应用，并由于其相对高的导热率而作为用于热管理的材料。

[0042] 本文所述的转印方法还将此技术用于印刷电子器件，其可以是完整器件、器件的零件或子集、电子元件等形式。对于此技术而言可取的是将电路置于基底上的精确位置，在器件之间进行相互连接，制作电触点和电极。基底可具有不同程度的透明性。本文所述的“干燥”转印技术可克服诸如烧结或固化的问题，这些问题通常出现于用于印刷电子器件的基于金属的油墨印刷中。

[0043] -示例性实施例

[0044] 1.一种将弱键合结晶材料设置到基底上的方法，所述方法包括：将第一弱键合结晶材料的第一单一分立原子干燥层的至少一部分转印到基底的表面上。

[0045] 2.根据实施例1所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料以图案转印到所述基底的主表面上。

[0046] 3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料转印到所述基底的表面上呈现第一图像。

[0047] 4.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料转印到所述基底的表面上呈现至少一个字母数字。

[0048] 5.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料转印到所述基底的表面上呈现第一商标或第一版权标记中的至少一个。

[0049] 6.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料选自石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。

[0050] 7.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料的第一单一分立原子干燥层为石墨烯。

[0051] 8.根据前述任一实施例所述的方法，其中所述基底的所述表面为结构化的。

[0052] 9.根据前述任一实施例所述的方法，还包括：将第二弱键合结晶材料第二单一分立原子干燥层的至少一部分转印到所述基底的主表面或所述第一弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上。

[0053] 10.根据实施例9所述的方法，其中所述第二弱键合结晶材料选自石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。

[0054] 11.根据实施例9或10所述的方法，其中所述第一和第二弱键合结晶材料为相同的材料。

[0055] 12.根据实施例9或10所述的方法，其中所述第一和第二弱键合结晶材料为不同的材料。

[0056] 13.根据实施例9至12中任一项所述的方法，其中所述第二弱键合结晶材料的第一单一分立原子干燥层为石墨烯。

[0057] 14.根据实施例9至13中任一项所述的方法，还包括：将第三弱键合结晶材料的第三单一分立原子干燥层的至少一部分转印到所述基底的所述表面、所述第一弱键合结晶材料或所述第二弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上。

[0058] 15.一种在基底的至少一个表面上具有第一弱键合结晶材料的第一分立单一原子干燥层的制品。

[0059] 16.根据实施例15所述的制品，其中所述第一弱键合结晶材料呈图案形式。

[0060] 17.根据实施例15或16所述的制品，其中所述第一弱键合结晶材料呈现第一图像。

[0061] 18.根据实施例15至17中任一项所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料转印到所述基底的表面上呈现至少一个字母数字。

[0062] 19.根据实施例15至18中任一项所述的制品，其中所述第一弱键合结晶材料呈现第一商标或第一版权标记中的至少一个。

[0063] 20.根据实施例15至19中任一项所述的制品，其中所述第一弱键合结晶材料选自选自石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。

[0064] 21.根据实施例15至20中任一项所述的方法，其中所述第一弱键合结晶材料的第一单一分立原子干燥层为石墨烯。

[0065] 22.根据实施例15至21中任一项所述的制品，其中所述基底的所述表面为结构化的。

[0066] 23.根据实施例15至22中任一项所述的制品，其中所述第一弱键合结晶材料光学透明。

[0067] 24.根据实施例15至23中任一项所述的制品，还包括：在所述基底的主表面或所述第一弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的第二分立单一原子干燥层。

[0068] 25.根据实施例24所述的制品，其中所述第二弱键合结晶材料选自石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。

[0069] 26.根据实施例24或25所述的制品，其中所述第一和第二弱键合结晶材料为相同的材料。

[0070] 27.根据实施例24或25所述的制品，其中所述第一和第二弱键合结晶材料为不同的材料。

[0071] 28.根据实施例24至27中任一项所述的制品，还包括：在所述基底的主表面、所述第一弱键合结晶材料或所述第二弱键合结晶材料中的至少一个的至少一部分上的弱键合结晶材料的第三分立单一原子干燥层。

[0072] 29.一种包括第一印刷头的印刷机，所述第一印刷头具有包含干燥弱键合结晶材料的印刷表面。

[0073] 30.根据实施例30所述的印刷机，其为喷墨印刷机。

[0074] 31.根据实施例30或31所述的印刷机，其中所述干燥弱键合结晶材料选自石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。

[0075] 32.根据实施例30至31中任一项所述的印刷机，还包括第二印刷头，所述第二印刷头具有包含干燥弱键合结晶材料的印刷表面。

[0076] 33.根据实施例32所述的印刷机，其中所述第二印刷头的所述干燥弱键合结晶材料选自石墨、云母、粘土、六方氮化硼以及具有式MX2的过渡金属硫族化合物，其中M＝Mo、W、Nb、Ta；并且X＝S、Se和Te。

[0077] 下面的实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及量以及其他条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均以重量计。

[0078] 实例1

[0079] 使用改进(如下所述)的喷墨印刷机(以商品名“HP DESKJET948C”得自加利福尼亚州帕罗奥多的惠普公司)来将弱键合结晶石墨转印到基底上。喷墨印刷机使用干燥墨盒(即，墨盒内没有任何油墨)。利用粘合剂(以商品名“SCOTCH-WELD INSTANT ADHESIVE CA100”得自3M公司)将弱键合结晶石墨(得自宾夕法尼亚州西切斯特(West Chester,PA)的SPI Supplies公司的高定向热解石墨晶体的10mm×10mm×1mm样品)附着到墨盒的印刷头上。基底为0.1mm厚A4尺寸的透明膜(以商品名“PVC 7204”得自新加坡的LAV Visual Products公司)，将其放入印刷机的纸槽中。当通过辊将基底拉入印刷区域中时，弱键合结晶石墨和基底彼此贴近。经由传统计算机(以商品名“HP COMPAQ 6910P”得自惠普公司)将待印刷的图案发送给印刷机。当印刷机接收到适当命令时，弱键合结晶石墨和基底相对于彼此移动，轻轻地摩擦，从而在基底上转印(沉积)石墨烯薄层。印刷的样品包括在x和y方向上对齐的不同尺寸的一系列矩形形状。参照图1，示出印刷有石墨烯12(白色区域)的基底11。

[0080] 实例2

[0081] 以与实例1相同的方式进行实例2，不同的是，除了配有弱键合结晶石墨的印刷头之外，第二印刷头配有漆刷(以商品名“SHUR-LINE PAINT PAD”得自北卡罗莱纳州亨特斯维尔的易事刷具公司(Shur-Line,Huntersville,NC))。漆刷利用粘合剂(“SCOTCH-WELD INSTANT ADHESIVE CA100”)附着到第二印刷头。携带弱键合结晶石墨的第一印刷头在贴近基底(即，触摸或轻微接触基底)时转印石墨烯薄层。在此处理过程中，携带漆刷的第二印刷头有助于使石墨薄并将材料展布到基底上的其他未转印区域上。参照图2，示出印刷有石墨烯22(白色区域)的基底21。

[0082] 在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明作出可预见的修改和更改，这对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。