一种锂-空气电池正极纳米复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710547811.7 | 申请日 | 2017-07-06 | 公开(公告)号 | CN107369820A | 公开(公告)日 | 2017-11-21 |
| 申请人 | 陕西科技大学; | 发明人 | 王晓飞; 侯雪丹; 郭守武; 刘毅; 郑鹏; 霍京浩; 张利锋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种锂-空气 电池 正极纳米 复合材料 及其制备方法，该纳米复合材料由混 合金 属盐及 石墨 烯采用原位生长法制备而成，其中混合金属盐中二价和三价 金属离子 配比为2:3-5:1，按照“配制 石墨烯 水 溶液→加入混合金属盐→加入pH调节剂→回流→离心分离→洗涤、干燥”的工艺流程，制备出了一种锂-空气电池正极纳米复合材料，将其应用于锂-空气电池中，可以解决传统 正极材料 面临的容量不高、循环差、倍率低等问题。该锂-空气电池正极纳米复合材料制备工艺简单，成本低，可大规模应用于锂-空气电池生产工艺。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种锂-空气电池正极纳米复合材料，其特征在于，所述的锂-空气电池正极纳米复 |
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| 说明书全文 | 一种锂-空气电池正极纳米复合材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 全球经济发展引起了一系列资源环境问题，化石燃料消耗引起的资源紧缺、环境污染和温室效应等已成为现阶段制约经济社会发展的重大瓶颈。开发高效、方便、无污染的新型绿色可再生能源已经成为各国政府和科技工作者们研究的重点课题之一。锂-空气电池采用大气中无处不在的氧作为活性物质，极大地降低了成本，且其质量轻、理论能量密度高，成为众多研究者关注的热点。锂-空气电池正极多采用碳材料，而纳米碳材料因其质量轻、导电性好、对氧吸附能力强，高比表面的多孔碳结构可以为氧气的扩散提供气体传输通道，同时为放电产物过氧化锂提供存储空间。其中石墨烯具有密度低、导电性好、化学稳定性高、力学性质和结构刚性优异等特点，是正极材料的首选。其多孔、比表面积大的性质可以为电池反应提供大量的活性位点，增强电池的充放电性能。层状复合金属氢氧化物是一种典型的层状无极材料，具有制备工艺简单、材料比表面积和孔结构具有可调整性，通过组分选择可以赋予其优异的催化特性，是锂空气电池理想的可选催化剂。但是纳米级碳材料和催化剂的均匀分散和有效复合是目前构建高效空气正极存在的一个主要问题。正极组分的不均匀分布易导致电流密度分布不均匀，使得充放电过程中极化现象加剧，降低锂空气电池的性能。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种具有高比表面积、较高的孔体积、各组分分布均匀的锂空气电池正极纳米复合材料，同时提供上述锂空气电池正极纳米复合材料的一种操作简单、成本低廉的制备方法，以克服现有锂空气电池面临的电池极化大、倍率低和循环差等问题。 [0004] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： [0005] 一种锂-空气电池正极纳米复合材料，所述的锂-空气电池正极纳米复合材料由层状复合金属氢氧化物[M2+1-XM3+X(OH)2]X+An-X/n·mH2O和还原氧化石墨烯rGO构成，总的结构表达式为： [0006] [M2+1-XM3+X(OH)2]X+An-X/n·mH2O·yrGO [0007] 其中，层状复合金属氢氧化物为阴离子层状化合物，M2+和M3+分别为层板结构的二价和三价金属阳离子，An-为层间阴离子，n为阴离子价态数，X为M3+与(M2++M3+)的摩尔比，m为层间水分子的个数，y为还原氧化石墨烯与层状复合金属氢氧化物的摩尔比。 [0008] 进一步地，二价金属阳离子M2+为Mg2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+或Ca2+；三价金3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 属阳离子M 为Al 、Ga 、Ni 、Co 、Mn 、Fe 、V 、Ti 或In 。 [0010] 一种锂-空气电池正极纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0011] (1)将石墨烯放入去离子水中，并进行超声分散至均一相得到石墨烯分散液，其中每200mL去离子水中加入20-60mg石墨烯； [0012] (2)取二价金属盐和三价金属盐放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为20-80mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:3～5:1，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为3.33-10mg； [0013] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂，且pH调节剂质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0014] (4)将混合分散液加热到80-150℃回流5-24h，回流过程中保持搅拌； [0015] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0016] 进一步地，二价金属盐和三价金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯盐或碳酸盐。 [0017] 进一步地，pH调节剂为尿素或六次甲基四胺。 [0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： [0020] 首先，本发明产品具有层板结构和较大的比表面积，石墨烯平铺包覆在金属层板表面，能够为放电产物提供更多的沉积位点，同时也可以发挥催化剂的最大作用，利于电池性能的提升；其次，本发明产品为人工合成的阴离子型粘土和碳材料复合所得，无毒害成分，具有环境友好特性；最后，本发明产品的原料易得，制备工艺简单，成本低廉，能满足工业化生产和使用的需要。附图说明 [0021] 图1是本发明实施例5制备的产物的扫描电镜图。 具体实施方式[0022] 下面对本发明的实施方式做进一步详细描述： [0023] 一种锂空气电池正极纳米复合材料，该类正极纳米复合材料采用原位生长法合成，该类锂-空气电池正极纳米复合材料包含层状复合金属氢氧化物[M2+1-XM3+X(OH)2]X+An-X/n·mH2O和还原氧化石墨烯rGO两部分，且石墨烯平铺在层状复合金属氢氧化物的主体层板上，表示如下： [0024] [M2+1-XM3+X(OH)2]X+An-X/n·mH2O·yrGO [0025] 其中，层状复合金属氢氧化物为阴离子层状化合物，M2+和M3+分别为层板结构的二价和三价金属阳离子，An-为层间阴离子，n为阴离子价态数，X为M3+与(M2++M3+)的摩尔比，m为层间水分子的个数，y为还原氧化石墨烯与层状复合金属氢氧化物的摩尔比。 [0026] 二价金属离子的种类是Mg2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+或Ca2+，三价金属离子3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 的种类是Al 、Ga 、Ni 、Co 、Mn 、Fe 、V 、Ti 或In 。 [0027] 一种锂空气电池正极纳米复合材料的制备方法，依次包括下述步骤： [0028] (1)称取一定量的石墨烯，放入一定量的去离子水中，并进行超声分散至均一相，其中每200mL去离子水中加入20-60mg石墨烯； [0029] (2)称取一定量的二价和三价金属盐，放入石墨烯分散液中，使其浓度为20-80mmol/L，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为3.33-10mg。金属盐是硫酸盐、硝酸盐、氯盐或碳酸盐，混合盐溶液中二价金属和三价金属的摩尔比为2:3～5:1； [0030] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入一定量的pH调节剂，使其用量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散，pH调节剂可以是尿素，也可以是六次甲基四胺； [0031] (4)将步骤(3)得到的溶液加热到80-150℃回流5-24h，回流过程中保持搅拌； [0032] (5)将所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，干燥的方式可以为普通干燥、真空干燥，也可以为冷冻干燥。 [0033] 整个制备过程在大气氛围下进行，无需惰性气体保护。 [0034] 下面结合实施例对本发明做进一步详细描述： [0035] 实施例1 [0036] (1)称取20mg石墨烯放入200mL去离子水中，并进行超声分散30min至均一相得到石墨烯分散液； [0037] (2)称取Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为20mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:3，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为5mg； [0038] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂尿素，且尿素质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0039] (4)将混合分散液加热到100℃回流5h，回流过程中保持搅拌； [0040] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤至中性后冷冻干燥48h，即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0041] 实施例2 [0042] (1)称取40mg石墨烯放入200mL去离子水中，并进行超声分散30min至均一相得到石墨烯分散液； [0043] (2)称取NiSO4·6H2O和Al2(SO4)3·9H2O放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为60mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为10:3，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为5mg； [0044] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂尿素，且尿素质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0045] (4)将混合分散液加热到100℃回流12h，回流过程中保持搅拌； [0046] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤至中性后于60℃下普通干燥24h，即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0047] 实施例3 [0048] (1)称取50mg石墨烯放入200mL去离子水中，并进行超声分散30min至均一相得到石墨烯分散液； [0049] (2)称取NiCl2和MnCl3放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为80mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为4:1，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为8mg； [0050] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂六次甲基四胺，且六次甲基四胺质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0051] (4)将混合分散液加热到100℃回流24h，回流过程中保持搅拌； [0052] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤至中性后于60℃真空干燥24h，即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0053] 实施例4 [0054] (1)称取60mg石墨烯放入200mL去离子水中，并进行超声分散30min至均一相得到石墨烯分散液； [0055] (2)称取Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为30mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为5:1，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为10mg； [0056] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂尿素，且尿素质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0057] (4)将混合分散液加热到80℃回流24h，回流过程中保持搅拌； [0058] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤至中性后冷冻干燥48h，即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0059] 实施例5 [0060] (1)称取40mg石墨烯放入200mL去离子水中，并进行超声分散30min至均一相得到石墨烯分散液； [0061] (2)称取Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为20mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为5mg； [0062] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂尿素，且尿素质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0063] (4)将混合分散液加热到100℃回流5h，回流过程中保持搅拌； [0064] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤至中性后冷冻干燥48h，即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0065] 实施例6 [0066] (1)称取20mg石墨烯放入200mL去离子水中，并进行超声分散30min至均一相得到石墨烯分散液； [0067] (2)称取NiCl2和MnCl3放入石墨烯分散液中得到石墨烯混合金属盐溶液，石墨烯混合金属盐溶液中金属离子浓度为20mmol/L，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:3，且每1mmol混合金属盐对应石墨烯的用量为3.33mg； [0068] (3)向石墨烯混合金属盐溶液中加入pH调节剂尿素，且尿素质量为混合金属盐的6.6倍，继续超声分散得到混合分散液； [0069] (4)将混合分散液加热到150℃回流5h，回流过程中保持搅拌； [0070] (5)将步骤(4)所得产物离心分离，并用去离子水反复洗涤至中性后于60℃真空干燥24h，即得到锂-空气电池正极纳米复合材料。 [0071] 实施例中的二价金属离子和三价金属离子也可以为二价金属离子的种类和三价金属离子种类中的其他离子。 [0072] 实验1 [0073] 将石墨烯用PVDF粘接剂涂覆到泡沫镍上并在100℃下真空干燥12h制得锂-空气电池正极，并在氩气氛围的手套箱内组装电池。在纯氧气氛下对电池的恒流充放电性能和循环性能进行测试。结果表明：电池比容量约为1726mAh/g，循环使用5次后，库伦效率衰减到70.7％。 [0074] 实验2 [0075] 将实施例5制得的层状复合金属氢氧化物/石墨烯纳米复合材料用PVDF粘接剂涂覆到泡沫镍上并在100℃下真空干燥12h制得锂-空气电池正极，并在氩气氛围的手套箱内组装电池。在纯氧气氛下对电池的恒流充放电性能和循环性能进行测试。结果表明：电池比容量约为5142mAh/g，循环使用30次后，库伦效率仍为94.3％。 |
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