碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710490860.1 | 申请日 | 2017-06-22 | 公开(公告)号 | CN107359325A | 公开(公告)日 | 2017-11-17 |
| 申请人 | 吉林大学; 深圳市朗能电池有限公司; | 发明人 | 李义; 李雪华; 于开锋; 曹兴刚; 王中书; 邹康迪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 碳 包覆 硅 酸锰锂 复合材料 的制备方法。一种碳包覆 硅酸 锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物，所述硅源为硅 炭黑 ；将所述混合物 研磨 1小时～2小时得到预产物；及在保护性气体氛围下，将所述预产物在700℃～900℃下 煅烧 7小时～10小时得到所述碳包覆硅酸锰锂复合材料。上述碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法能避免使用 溶剂 而较为环保。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法技术领域背景技术[0002] 随着经济的发展和生活水平的提高，能源问题和环境污染问题日益严重，新型无污染能源的开发和应用迫在眉睫。锂离子电池作为新一代的绿色高能蓄电池，自上世纪九十年代问世以来，由于其具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出特点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、数码摄像机、ipad等便携式电子产品，也将在混合动力汽车和动力汽车领域得到广泛应用，已经成为最具竞争力的二次电池。 [0003] 锂离子电池的结构包括：正极材料、负极材料、隔膜以及电解液等，其中，正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一。在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池成本的高低。因此，可以通过提高正极材料的性能来提高锂离子电池的电化学性能，并通过降低正极材料的生产成本来降低锂离子电池的成本。 [0004] 目前商用的正极材料以LiCoO2为主，但是，其理论容量仅为147mAh/g，很难满足动力电池对高容量的需求，而且由于LiCoO2中钴的资源短缺，价格昂贵，具有毒性，对环境有一定污染，因此不能适应大型动力电池的要求。LiMn2O4虽然成本低廉，但其理论容量也仅为148mAh/g，循环性能差，安全性也较差，无法满足日益增长的市场需求。因此，开发比容量高、热稳定性好、价格低廉、安全性好的正极材料是进一拓宽锂离子电池应用领域并实现可持续发展的关键。 [0005] 2006年，R.Dominko及其研究小组(Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-battery cathode materials[J].Electrochemistry Communications,2006,8(2):217-222)采用改进的溶胶-凝胶法，首次合成了一种硅酸盐类聚阴离子型锂离子电池正极材料——Li2MnSiO4正极材料，得到较为理想的电化学性能。硅酸锰锂具有极高的理论容量(333mAh/g)并兼具原料易得、生产成本低、循环电压可接受等优点，被认为是非常有潜力的锂离子正极材料候选材料。在Li2MnSiO4中存在两个氧化还原电对Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+，分别对应于两个放电平台4.1V和4.5V，使得它比其他硅酸盐类材料更容易获得两个锂离子的嵌入及脱出。 [0006] 然而，Li2MnSiO4存在电子导电率差等缺点从而制约了其应用。使用碳包覆硅酸锰锂能够有效提高硅酸锰锂的导电性和电化学循环性能。然而现有的碳包覆硅酸锰锂在制备时通常采用水热法，且制备过程使用大量的溶剂，在除去溶剂的过程中，需要耗费大量的能耗，且溶剂污染较大，不环保。 发明内容[0007] 基于此，有必要提供一种能避免使用溶剂而较为环保的碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法。 [0008] 一种碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0009] 依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物，所述硅源为硅炭黑； [0011] 在保护性气体氛围下，将所述预产物在700℃～900℃下煅烧7小时～10小时得到所述碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0012] 上述碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法，使用硅炭黑作为硅源，成本低廉；通过将锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物研磨均匀后进行煅烧即可得到碳包覆硅酸锰锂复合材料，无需使用溶剂，较为环保。硅碳黑作为硅源和碳源，这些碳均匀的分布在二氧化硅之间，在煅烧过程中，可以有效的抑制硅酸锰锂的生长，从而减小颗粒尺寸。 [0013] 在其中一个实施例中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂及乙酸锂中的至少一种。 [0014] 在其中一个实施例中，所述锰源选自碳酸锰及乙酸锰中的至少一种。 [0015] 在其中一个实施例中，所述在保护性气体氛围下，将所述预产物在700℃～900℃下煅烧7小时～10小时得到所述碳包覆硅酸锰锂复合材料的步骤中，将所述预产物放置在管式炉中进行煅烧。 [0016] 在其中一个实施例中，所述在保护性气体氛围下，将所述预产物在700℃～900℃下煅烧7小时～10小时得到所述碳包覆硅酸锰锂复合材料的步骤中，将所述预产物以2.5℃/min～5℃/min的速度升温至700℃～900℃。 [0017] 在其中一个实施例中，所述将所述混合物研磨1小时～2小时得到预产物的步骤中，将所述混合物置于玛瑙研钵中研磨。 [0018] 在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。 [0020] 在其中一个实施例中，所述硅炭黑在使用之前先检测所述硅炭黑中的硅含量。 [0021] 在其中一个实施例中，所述检测所述硅炭黑中硅含量的步骤具体为：将所述硅炭黑在300℃～400℃下煅烧1小时～4小时，得到灰粉，根据所述灰粉及所述硅炭黑的质量计算得到所述硅炭黑中二氧化硅的含量。附图说明 [0022] 图1为实施例2制备的硅炭黑的扫描电子显微镜图； [0023] 图2为实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的扫描电子显微镜图； [0024] 图3为实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的透射电子显微镜图； [0025] 图4为对比例1制备的硅酸锰锂正极材料的透射电子显微镜图； [0026] 图5为应用实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的锂离子电池的充放电曲线图； [0027] 图6为应用实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的锂离子电池的循环性能图。 具体实施方式[0028] 下面将结合具体实施方式对碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法进行进一步地详细说明。 [0029] 一实施方式的碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0030] 步骤S110、提供硅炭黑。 [0031] 在本实施方式中，硅炭黑通过以下步骤制备: [0032] 步骤S111、将稻壳进行粉碎。 [0033] 优选的，将稻壳粉碎至颗粒的粒径为10微米～30微米。 [0034] 当然，在其他实施方式中，可以使用桔梗等替代稻壳。 [0035] 步骤S112、在保护性气体氛围下，将粉碎后的稻壳在500℃～900℃下热处理3小时～5小时得到硅炭黑。 [0036] 优选的，保护性气体选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。 [0037] 优选的，热处理的温度为500℃，热处理的时间为5小时。 [0038] 当然，需要说明的是，在其他实施方式中，硅炭黑可以直接采用市售产品。 [0039] 步骤S120、检测硅炭黑中的硅含量。 [0040] 在本实施方式中，检测硅炭黑中硅含量的步骤具体为：将硅炭黑在300℃～400℃下煅烧1小时～4小时，得到灰粉，根据灰粉及硅炭黑的质量计算得到所述硅炭黑中二氧化硅的含量。优选的，煅烧在马弗炉中进行。优选的，在400℃下煅烧4小时。 [0041] 优选的，根据灰粉及硅炭黑的质量计算得到硅炭黑中二氧化硅的含量的操作具体为：灰粉质量/硅炭黑质量×100％＝硅炭黑中二氧化硅的质量百分含量。 [0042] 当然，在其他实施方式中还可以采用其他方式检测硅炭黑中的硅含量。 [0043] 步骤S130、依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物，硅源为硅炭黑。 [0044] Li2MnSiO4中Li元素、Mn元素与Si元素摩尔比为2:1:1。根据三种元素比例，结合锂源、锰源及硅源中各元素的含量称取对应的原料。 [0045] 在其中一个实施例中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂及乙酸锂中的至少一种。 [0046] 在其中一个实施例中，锰源选自碳酸锰及乙酸锰中的至少一种。 [0047] 步骤S140、将混合物研磨1小时～2小时得到预产物。 [0048] 在其中一个实施例中，将混合物置于玛瑙研钵中研磨。 [0049] 在其中一个实施例中，将混合物研磨直至颗粒细小光滑均匀态。 [0050] 当然，在其他实施方式中，还可以通过球磨等方法进行研磨。 [0051] 步骤S150、在保护性气体氛围下，将预产物在700℃～900℃下煅烧7小时～10小时得到碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0052] 在其中一个实施例中，将预产物放置在管式炉中进行煅烧。 [0053] 在其中一个实施例中，将预产物以2.5℃/min～5℃/min的速度升温至700℃～900℃。优选的，将预产物以5℃/min的速度升温至700℃～900℃。 [0054] 在其中一个实施例中，保护性气体选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。 [0055] 上述碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法，使用硅炭黑作为硅源，成本低廉；通过将锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物研磨均匀后进行煅烧即可得到碳包覆硅酸锰锂复合材料，无需使用溶剂，较为环保。采用农业废弃物稻壳低温碳化后的硅碳黑作为硅源和碳源，这些碳均匀的分布在二氧化硅之间，在煅烧过程中，可以有效的抑制硅酸锰锂的生长，从而减小颗粒尺寸；更重要的是，这种碳可以作为硅酸锰锂材料的碳包覆以提高电极材料的导电性能，制得的电极材料循环性能优异，电化学性能好。上述碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法，工艺简单、成本低廉、对环境无污染，便于大规模的工业化生产。 [0056] 以下结合具体实施例进行说明。 [0057] 实施例1 [0058] 将稻壳进行粉碎，在氮气氛围下，将粉碎后的稻壳在600℃下热处理3小时得到硅炭黑。 [0059] 将三份质量为3.6g的硅炭黑放置于马弗炉中在400℃下煅烧2小时，分别得到1.6511g，1.5735g和1.5812g灰粉，根据灰粉及硅炭黑的质量计算得到硅炭黑中二氧化硅的含量约为44.5％。 [0060] 依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物。硅源为硅炭黑，为0.5g；锂源为碳酸锂，为0.2736g；锰源为碳酸锰，为0.4305g。 [0061] 将混合物置于玛瑙研钵中研磨1小时得到预产物。 [0062] 将预产物放置于管式炉中，在氮气氛围下，将预产物以2.5℃/min升温至700℃，并在700℃下煅烧10小时得到碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0063] 实施例2 [0064] 将稻壳进行粉碎，在氩气氛围下，将粉碎后的稻壳在500℃下热处理5小时得到硅炭黑。 [0065] 将三份质量为3.6g的硅炭黑放置于马弗炉中在400℃下煅烧3小时，分别得到1.6025g，1.5253g和1.5613g灰粉，根据灰粉及硅炭黑的质量计算得到硅炭黑中二氧化硅的含量约为43％。 [0066] 依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物。硅源为硅炭黑，为0.5g；锂源为一水合氢氧化锂，为0.3g；锰源为碳酸锰，为0.4114g。 [0067] 将混合物置于玛瑙研钵中研磨1小时～2小时得到预产物。 [0068] 将预产物放置于管式炉中，在氩气氛围下，将预产物以5℃/min升温至750℃，并在750℃下煅烧8小时得到碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0069] 实施例3 [0070] 将稻壳进行粉碎，在氦气氛围下，将粉碎后的稻壳在900℃下热处理3小时得到硅炭黑。 [0071] 将三份质量为3.6g的硅炭黑放置于马弗炉中在300℃下煅烧4小时，分别得到1.6412g，1.6727g和1.6234g灰粉，根据灰粉及硅炭黑的质量计算得到硅炭黑中二氧化硅的含量约为46％。 [0072] 依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物。硅源为硅炭黑，为1g；锂源为乙酸锂，为1.5622g；锰源为乙酸锰，为1.8765g。 [0073] 将混合物置于玛瑙研钵中研磨1小时得到预产物。 [0074] 将预产物放置于管式炉中，在氦气氛围下，将预产物以5℃/min升温至900℃，并在900℃下煅烧7小时得到碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0075] 对比例1 [0076] 与实施例2的区别在于：将硅炭黑中的碳完全煅烧掉。 [0077] 将稻壳进行粉碎，在氩气氛围下，将粉碎后的稻壳在500℃下热处理5小时得到硅炭黑。 [0078] 将硅炭黑放置于马弗炉中，400℃下煅烧4小时，得到白色灰粉，即为纯的稻壳二氧化硅。 [0079] 依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物。硅源为灰粉，为0.5g；锂源为一水合氢氧化锂，为0.6982g；锰源为碳酸锰，为0.9564g。 [0080] 将混合物置于玛瑙研钵中研磨1小时～2小时得到预产物。 [0081] 将预产物放置于管式炉中，在氩气氛围下，将预产物以5℃/min升温至750℃，并在750℃下煅烧8小时得到硅酸锰锂正极材料。 [0082] 对比例2 [0083] 与实施例2的区别在于：采用的硅源为实验室用SiO2。 [0084] 依照化学式Li2MnSiO4中各元素配比称取锂源、锰源及硅源并混合均匀得到混合物。硅源为SiO2，为0.5g；锂源为一水合氢氧化锂，为0.6982g；锰源为碳酸锰，为0.9564g，碳源为蔗糖，为0.32g。 [0085] 将混合物置于玛瑙研钵中研磨1小时～2小时得到预产物。 [0086] 将预产物放置于管式炉中，在氩气氛围下，将预产物以5℃/min升温至750℃，并在750℃下煅烧8小时得到碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0087] 对比例3 [0088] 与实施例2的区别在于：采用的合成方法为水热法。 [0089] 将稻壳进行粉碎，在氩气氛围下，将粉碎后的稻壳在500℃下热处理5小时得到硅炭黑。 [0090] 将三份质量为3.6g的硅炭黑放置于马弗炉中在400℃下煅烧3小时，分别得到1.6025g，1.5253g和1.5613g灰粉，根据灰粉及硅炭黑的质量计算得到硅炭黑中二氧化硅的含量约为43％。 [0091] 将2.1g一水合氢氧化锂溶解于20ml水中，然后将1.7465g硅炭黑加入其中，同时将3.0636g乙酸锰溶解于10ml水中，充分搅拌后将两溶液混合，磁力搅拌30min后倒入50ml的聚四氟乙烯内衬中，置于反应釜中180℃下反应48h。最后将产物水洗至中性，60℃干燥后得到碳包覆硅酸锰锂复合材料。 [0092] 请参阅图1及图2，图1为实施例2制备的硅炭黑的扫描电子显微镜图，图2为实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的扫描电子显微镜图。从图1及图2可以看出，经过机械混合及高温固相反应后，原本光滑的硅碳黑表面变得粗糙。 [0093] 请参阅图3及图4，图3为实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的透射电子显微镜图，图4为对比例1制备的硅酸锰锂正极材料的透射电子显微镜图。从图3及图4可以看出，碳包覆的硅酸锰锂复合材料颗粒的周围散布着碳层，且粒径约在50～100nm之间，颗粒尺寸较小；而没有碳包覆的硅酸锰锂正极材料尺寸约为200nm左右，这表明碳包覆能有效抑制颗粒生长，减小颗粒尺寸。 [0094] 将实施例1～3的碳包覆硅酸锰锂复合材料、对比例1硅酸锰锂正极材料、对比例2～3的碳包覆硅酸锰锂复合材料作为正极活性材料应用于锂离子电池进行充放电测试。 [0095] 充放电测试时，将正极活性材料与导电炭黑和PVDF(聚偏而氟乙烯)按8：1：1的比例混合均匀，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂直至形成黑色糊状物，磁力搅拌6h后制成复合浆料，将复合浆料均匀涂在铝箔上，置于120℃的真空干燥箱内干燥12h后得到正极极片。 [0096] 以制备的正极极片为正极，金属锂片为负极，用的聚丙烯作为隔膜。电解液由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1：1，按质量百分比)的LiPF6(1M)溶液组成。在一个充满氩气且水分和氧气的浓度均低于0.1ppm的手套箱中组装好电池，并将电池压实封装，室温下(25℃)静置12小时后进行充放电性能测试。(测试倍率为0.2C，电压范围为1.5～4.8V)经过50圈循环后，放电容量及容量保持率如表1所示： [0097] 表1 [0098] [0099] 从表1中可以看出，实施例1～3制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料作为正极活性材料应用于锂离子电池时，在0.2C下具有较好的充放电性能，经过50圈循环后，放电容量可以保持在65％以上。 [0100] 实施例3相对于对比例1可以看出，直接利用硅炭黑作为硅源和碳源时，通过其中的碳对制得的材料进行包覆，可以阻止硅酸锰锂在高温生成过程中的团聚，较小颗粒尺寸，并可以提高其导电性能，从而提高材料的电化学性能。 [0101] 实施例2与对比例2可以看出，相对于实验室用SiO2作为硅源时，虽首圈放电比容量稍低，但使用实施例2的碳包覆硅酸锰锂复合材料的锂离子电池容量保持率相对较好。请同时参阅图5和图6，图5为应用实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的锂离子电池的充放电曲线图，图6为应用实施例2制备的碳包覆硅酸锰锂复合材料的锂离子电池的循环性能图，结合图5和图6可以看出，利用硅炭黑为硅源、碳源制得的正极材料经过首次充放电循环后放电容量有所上升，这是因为颗粒内部的活性物质随着电化学循环的进行被逐渐活化。由此可以看出，物业废弃物稻壳完全可以用于制备锂离子电池正极材料——硅酸锰锂，无论是在环保、经济方面，还是在实用方面都具有非常重要的意义。 [0102] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 |
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