制造复合产物的系统及方法 |
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申请号 | CN201710150360.3 | 申请日 | 2017-03-14 | 公开(公告)号 | CN107352526A | 公开(公告)日 | 2017-11-17 |
申请人 | 本田技研工业株式会社; 纳米综合加有限公司; | 发明人 | A·哈鲁特尤亚恩; N·皮尔斯; E·M·皮格思; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种制造复合产物的方法。该方法包括在 流化床 反应器中提供金属 氧 化物颗粒的流化床,在流化床反应器中提供催化剂或催化剂前体,在流化床反应器中提供 碳 源以生长碳 纳米管 , 碳纳米管 在碳纳米管生长区中生长,以及收集包含金属氧化物颗粒和碳纳米管的复合产物。本发明还涉及一种用于制造复合产物的系统。 | ||||||
权利要求 | 1.一种制造复合产物的方法,所述方法包括: |
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说明书全文 | 制造复合产物的系统及方法[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 本发明涉及制造复合产物的系统和方法。 背景技术[0004] 碳纳米管是基本上具有管状形式的石墨片构造的小的管状结构。碳纳米管的特征是直径小于100纳米,并且具有大的纵横比,其中长度远大于直径。例如,CNT的长度可以大于直径的1000倍。单壁碳纳米管(SWNT)由于其独特的电子结构而日益成为纳米技术中的各种应用的关注,这赋予它们优异的热、机械和电的性能。例如,SWNT可用于电子设备、能量装置、医药和复合材料中,以获得所需的物理和化学性质。这些用途需要用于制造大量SWNT的方法。 [0005] 制造SWNT的工艺包括但不限于物理方法(例如电弧、激光烧蚀)和化学方法(例如热解、化学气相沉积)。一旦形成,SWNT有时被分配在基质材料中,这改变了基质材料的热、机械和电的性能。然而,通过纳米管添加剂增强基质材料的电或机械的性能需要非常均匀的分散、没有凝聚和对纳米管/基质比率的精细控制。在合成纳米管之后已经进行了尝试将纳米管分散在各种溶剂中(例如经由表面功能化),然后将纳米管与基质混合(例如通过球磨、超声处理等)。然而,这样的尝试未能提供纳米管在基质中的令人满意的分散,因为它们导致纵横比的降低、损坏纳米管、并且增加了处理材料的成本。 发明内容[0006] 在一个方案中,提供了一种制造复合产物的方法。该方法包括在流化床反应器内流化一定量的金属氧化物颗粒,在流化床反应器中提供催化剂或催化剂前体,向流化床反应器的碳纳米管生长区提供碳源,在碳纳米管生长区中生长碳纳米管,以及向流化床反应器提供载气流并且运载包括碳纳米管和金属氧化物颗粒的复合产物通过流化床反应器。 [0007] 在一个方案中,提供了一种用于制造复合产物的系统。该系统包括流化床反应器、出口、与流化床反应器流体连通以在流化床反应器中提供催化剂或催化剂前体流的催化剂或催化剂前体源、和与流化床反应器流体连通以运载包括金属氧化物颗粒和在流化床反应器中生长的碳纳米管的复合产物的载气源,该流化床反应器包括包含在其中的一定量的金属氧化物颗粒。 [0008] 在一个方案中,提供了一种制造复合产物的方法。该方法包括:在流化床反应器中提供金属氧化物颗粒的流化床,在流化床反应器中提供催化剂或催化剂前体,在流化床反应器中提供碳源以生长碳纳米管,在流化床反应器的碳纳米管生长区中生长碳纳米管,以及收集包括金属氧化物颗粒和碳纳米管的复合产物。附图说明 [0009] 图1是在本发明的一个方案中可用于制造复合产物的示例性系统的示意图。 [0010] 图2是在空气中加热至750℃的锂镍锰钴氧化物的热重量分析(TGA)。 [0011] 图3是在氮气中加热至750℃的锂镍锰钴氧化物的TGA。 [0013] 图5是为了放大的目的而扩大的图4的XRD光谱图的一部分。 [0014] 图6是说明在本发明的一个方案中可用于制造复合产物的一系列示例性工艺步骤的流程图。 具体实施方式[0015] 本文所述的实施方案涉及复合产物,以及用于制造该复合产物的系统和方法。通常,系统和方法提供在反应器中碳纳米管生长过程中碳纳米管到金属氧化物基质材料中的原位分散。反应器可以是能够使金属氧化物基质材料雾化或流化的流化床反应器,其中流化气体从反应器底部从气体分配器(例如多孔玻璃料)流出。可以在反应器的中间提供一个或多个喷射器以供应用于碳纳米管生长的催化剂和碳前体。因此,碳纳米管可以在大量流化金属氧化物基质材料中生长以提供原位混合,并因此改进所得的含有碳纳米管和金属氧化物基质材料的复合产物的均质性。复合产物可以用在电极中。在非限制性的示例中,复合产物可用在二次锂电池的阴极中。 [0016] 图1是可用于制造包括碳纳米管和金属氧化物基质材料的复合产物102的示例性的系统100的示意图。在示例性实施例中,系统100包括其中包含一定量的金属氧化物基质材料的流化床反应器104。基质材料可以是任何能够悬浮在流化床中的固体、金属氧化物颗粒。示例性的金属氧化物颗粒包括但不限于任何可用在电极中的金属氧化物。在说明性的示例中,金属氧化物是用于电池的阴极的材料。金属氧化物的非限制性示例包括Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti及任何它们的混合物。金属氧化物可以是锂化的。在说明性的示例中,金属氧化物是锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)。金属氧化物颗粒可以具有限定在约1纳米和约100微米之间的范围内的粒径。在非限制性的示例中,金属氧化物颗粒具有约1纳米至约10纳米的平均粒度。 [0017] 在说明性的示例中,流化床反应器104包括反应室108和气体分配器,该气体分配器可包括联接到反应室108的多孔玻璃料110和联接到多孔玻璃料110的气体增压室112。多孔玻璃料110包括限定在其中的多个流动孔114,使得气体增压室112与反应室108流体连通地联接。气体增压室112接收来自第一气体源118的流化气体流。流化气体流被引导通过增压室112和多孔玻璃料110以使反应室108中的金属氧化物颗粒流化。流化气体可以是能够使金属氧化物颗粒流化以形成金属氧化物颗粒的流化床109的任何气体。示例性流化气体包括但不限于氩气、氦气、氮气、氢气、二氧化碳和氨气。 [0018] 如图1所示,流化床反应器104可以包括用于将反应室108加热至期望的反应温度的一个或多个热源119。例如,取决于催化剂或催化剂前体和所需的纳米管类型,反应室108可以用热源119加热至约450℃至约1100℃范围内的温度。在一个实施方案中,特别是为了容纳敏感的阴极材料,反应器可以在更接近该温度的下端(例如~500℃)和在氢气的存在下操作,以避免转化阴极材料。在一个替代实施方案中,反应器可以在更接近上述温度范围的较高端(例如~750℃和更高)和在不存在氢气的情况下操作。从操作反应器获得的产物(无论是在较低或较高温度下)不一定限于SWNT。通常,单壁纳米管(SWNT)需要更高的温度(>750℃),而多壁纳米管(MWNT)可以低至约450℃生长。在非限制性的示例中,反应器被加热至约450℃至约850℃的温度。如图2、图3、图4和图5所示,锂镍锰钴氧化物通过TGA(图2在空气中、图3在氮气中)和XRD(图4和图5)测量在高达至少850℃是热稳定的。因此,这样的锂化混合金属氧化物可以在适于碳纳米管生长的温度下在流化床反应器中提供。 [0019] 流化床反应器104还可以包括用于引入金属氧化物颗粒、催化剂或催化剂前体、载气127和用于碳纳米管的碳前体的一个或多个入口。如图1所示,提供入口120用于将金属氧化物颗粒从金属氧化物颗粒源106引入反应室108。应当理解,可以使用任何方法或装置来将金属氧化物颗粒经由入口120引入反应室108。在非限制性示例中,可以使用螺旋进料器、带式进料器、振动进料器或旋转(散装固体)进料器将金属氧化物颗粒供给到反应室108中。另外或可选地,金属氧化物颗粒可以气动地输送到反应室108中。非限制性示例包括压力容器输送机、加压螺旋输送机、空气提升器、吹漏进料器和喷射进料器。输送气体可以与流化气体相同或不同。示例性气体包括但不限于氩气、氮气、氦气、氢气、二氧化碳和氨气。应当理解,金属氧化物颗粒可以连续地供给到反应室108中,使得系统在反应室108的连续操作中操作,对于反应室108的分批操作可以在单次装料中引入金属氧化物颗粒,或者对于反应室108的半分批操作可以间隙地添加金属氧化物颗粒。 [0020] 碳纳米管可以使用碳前体,例如一种或多种含碳气体、一种或多种烃溶剂、及其混合物来合成。含碳前体的示例包括一氧化碳,饱和及不饱和的脂族烃,例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、乙炔和丙烯;例如丙酮和甲醇的氧化烃;例如苯、甲苯和萘的芳香烃;以及上述物质的混合物,例如一氧化碳和甲烷。通常,乙炔的使用促进多壁碳纳米管的形成,而CO和甲烷是用于形成单壁碳纳米管的优选供给气体。具体地,烃溶剂可以包括但不限于醇,例如甲醇、乙醇和异丙醇。碳前体可可选地与例如氢气、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气或其混合物的稀释气体混合。如图1所示,碳前体可以(例如经由载气源126)包括在载气127中,并且经由入口128引入到反应室108。 [0021] 催化剂或催化剂前体可包括任何可用于制造碳纳米管的催化剂或催化剂前体。催化剂或催化剂前体可以是乙酰丙酮化物、金属茂合物、醋酸盐、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、氧化物、卤化物、氯化物等中的一种或多种。用作催化剂的示例性金属包括但不限于铁、镍、钴、钼或其混合物。催化剂前体的非限制性示例包括乙酰丙酮铁(III)、二茂铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁和氯化铁。应当理解,催化剂或催化剂前体源可以是固体粉末、分散在液体中或溶解在溶剂中的固体。如图1所示,催化剂或催化剂前体源130可以通过入口132与反应室108连通地设置,以将催化剂或催化剂前体引至反应室108的碳纳米管生长区150。泵、固体进料器、注射器、或本领域普通技术人员已知的任何其他装置或方法可以用于将催化剂或催化剂前体引入碳纳米管生长区150。应当理解,碳前体可以与催化剂或催化剂前体混合并通过入口132与催化剂或催化剂前体一起引入。 [0022] 如图1所示,提供收集容器170用于收集金属氧化物颗粒和碳纳米管的复合产物。复合产物在出口175离开反应器104并收集在容器170中。容器170可包括多孔的过滤器或膜 176,其收集容器170中的复合产物102,但允许通过出口175离开流化床反应器104的气体经由出口177从系统排出。在非限制性的示例中,多孔膜可以是多孔石英玻璃料。然而,本发明不限于这种收集容器170和多孔的过滤器或膜176,因为可以使用能够从气流中分离固体颗粒的任何收集系统。非限制性的示例包括一个或多个旋风分离器和袋滤器。 [0023] 在非限制性示例中,金属氧化物颗粒可以在将金属氧化物颗粒引入反应室108之前具有沉积在其上的催化剂或催化剂前体。 [0024] 在操作中,碳纳米管的生长速率和碳纳米管相对于复合产物中的金属氧化物颗粒的重量百分比通过金属氧化物颗粒、催化剂或催化剂前体和碳前体进入反应室108的供给速率来控制。这些供给速率可以被调节以产生复合产物中碳纳米管与金属氧化物颗粒的所需比例,以满足所需应用的需要。 [0025] 在如图2所示的说明性示例中,制造复合产物的方法包括提供金属氧化物颗粒的流化床(步骤200),在流化床中提供催化剂或催化剂前体(步骤300),在流化床中引入碳源(步骤400),在流化床中生长碳纳米管(步骤500),以及收集包括金属氧化物颗粒和碳纳米管的复合产物(步骤600)。在非限制性的示例中,至少一些催化剂或催化剂前体沉积在金属氧化物颗粒的表面上,并且碳纳米管在金属氧化物颗粒的表面上生长。 [0026] 实施例:复合产物的制造 [0027] 为了说明制造包括碳纳米管和金属氧化物颗粒的复合产物的方法,进行以下实验。 [0028] 提供具有2英寸直径的石英管作为用于流化床反应器104的反应室108,并且使用管式炉作为热源119。石英管竖直排列,下端用多孔玻璃料114封闭。在多孔玻璃料114的中心处提供两个管用于载气入口128和催化剂/催化剂前体入口132。两个入口128/132都位于反应室108的由热源119加热的部分的下方。使用锂镍锰钴氧化物颗粒作为金属氧化物颗粒,并将其倒在多孔玻璃料114上至约10毫米的高度。然后通过位于石英管下端的多孔玻璃料114以约350sccm(标准立方厘米每分钟)的速率提供流化气体、氩气,以使金属氧化物颗粒流化。将反应室108加热至约800℃的温度。载气127包括氩(约850sccm)和氢气(约300sccm)的混合物,并通过入口128提供给反应室108。催化剂前体是二茂铁(0.4重量%)和噻吩(0.2重量%)在乙醇中的溶液。乙醇用作二茂铁的溶剂和用于生长纳米管的碳源的溶剂。将催化剂前体溶液以6ml/hr的速率通过入口132注射到碳纳米管生长区150中,在此处二茂铁分解成直径为约1纳米的铁催化剂颗粒,并且乙醇被转化为用于在铁催化剂颗粒上的单壁纳米管的生长的碳源。载气127将复合产物102从纳米管生长区150通过反应器出口 175输送到收集容器170。复合产物包括SWCNT和锂镍锰钴氧化物颗粒并且包含约0.7重量%的SWCNT。 [0029] 本书面描述使用实施例来公开各种实施方式,包括最佳模式,并且还使得本领域技术人员能够实践各种实施方式,包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求书限定,并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其他示例具有与权利要求的字面语言并无区别的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构要素,则这些其他示例包括在权利要求书的范围内。 |