核‑壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710188710.5 | 申请日 | 2017-03-27 | 公开(公告)号 | CN106947465A | 公开(公告)日 | 2017-07-14 |
| 申请人 | 大连海事大学; | 发明人 | 邢明铭; 罗昔贤; 付姚; 田莹; 彭勇; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种核‑壳结构稀土硫 氧 化物 X射线 发光 纳米粒子 及其制备方法，所述X射线发光纳米粒子包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。本发明所述的X射线发光纳米粒子具有核‑壳结构，在增加发光中心数量的同时有效降低离子间的交叉弛豫，实现材料的多色发光。本发明所述的制备方法通过二次沉淀实现，壳层沉积在核层外部，避免了 外延 法的苛刻条件，成本低廉，适合于大批量生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子，其特征在于：包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。 |
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| 说明书全文 | 核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种X射线发光纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法。 背景技术[0002] X射线发光材料在X射线激发下可发射出可见光，其发光过程与光致发光过程不同，而与阴极射线发光材料相似。通常情况下，X射线激发效率与基质材料对X射线的吸收系数密切相关，吸收系数越大，则X射线激发效率越高。其中，稀土硫氧化物对X射线有较高的吸收系数，是一类优秀的X射线发光基质材料，它们的化学性质非常稳定、熔点很高(2000～2200℃)、不潮解、不溶于水，并且具有较宽的禁带宽度(4.6eV～4.8eV)，非常适合于掺杂其它离子。Brixner于1987年对此类材料的发光性质进行了评述(Brixner L H.Materials Chemistry and Physics,1987,16:253-281.)：它们的密度较大，可达到7.34g/cm3，X射线发光效率高达19％，远高于CaWO4。因此，稀土硫氧化物X射线发光材料已被广泛的应用于X射线显示和检测设备。 [0003] 经典的稀土硫氧化物发光材料的制备方法有如下几种：(1)传统的硫熔法，采用Na2CO3/K2CO3/K3PO4做熔剂(M.R.Royce,美国专利,US3,418,246,1968年；Luuji Ozawa,J.Electrochem.Soc.,1977,124:413-417)；(2)稀土硫酸盐在还原气氛下直接还原法(John.J.Pitha,Arthur L.Smith,Roland Ward,J.Am.Chem.Soc.,1947,69:1870-1871)；(3)采用各种气体含硫燃烧剂(如H2S/CS2/SV+N2/Ar等)的直接硫化法(Douglas W.Ormond,Ephraim Banks,J.Electrochem.Soc.,1975,122:152-154)等。 [0004] 然而，上述方法均无法直接实现稀土硫氧化物纳米化，不能满足现实设备越来越高的显示分辨率的要求。因此，近年来，研究人员开始进行纳米稀土硫氧化物制备方法研究，一些新的方法不断涌现，如高温油相热分解法(Fei Zhao,Mei Yuan,Wen Zhang and Song Gao,J.Am.Chem.Soc.,2006,128:11758-11759)、前躯体热分解法(Jun Gu,Yi Ding,Jun Ke,Yawen Zhang,Chunhua Yan,Acta Chim.Sinica,2013,71:360-366；Yi Ding,Jun Gu,Jun Ke,Ya-Wen Zhang,Chun-Hua Yan,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:12330-12334.)等。但这些新方法由于是在低温下合成，合成的粒子结晶度低，导致其发光效率不高。虽然稀土硫氧化物制备方法已取得了长足进展，但目前的稀土硫氧化物X射线发光材料均采用单一的激活剂离子，因此其发光颜色有限，严重限制了其进一步拓展应用。 [0005] 研究人员已经开发出了一些方法来实现发光材料的多色发光，例如通过改变掺杂稀土离子种类、掺杂离子浓度等方法调节上转换发光颜色，但这些方法都存在着一定的局限：(1)能够有效实现上转换发光的稀土离子种类有限；(2)高浓度或多种离子的同时掺杂，会导致浓度猝灭或离子间的交叉弛豫，形成发光的相互干扰，不但不会实现多色发光，还会造成原有发光的削弱。近期发展起来的通过外延法构造的核-壳结构发光材料为实现多色发光提供了一种有效手段，通过构造核-壳结构，在不同壳层掺杂不同颜色的发光离子可实现对发光颜色的调控，特别是对于纳米发光材料，壳层还能够有效屏蔽表面缺陷，并改善表面离子的配位环境，从而有助于提高纳米粒子的发光效率。目前，通过外延法合成核-壳结构的发光材料已成为新的研究热点。然而，外延法构造核-壳结构可实现的基质材料有限，且该方法成本高，不能实现量产。目前还没有关于核-壳结构稀土硫氧化物纳米粒子的研究，且上述硫氧化物制备方法均不能制备出核-壳结构的稀土硫氧化物纳米粒子，该类材料的合成仍是一项挑战。 发明内容[0006] 本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法。本发明采用的技术手段如下： [0007] 一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子，包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。核层和壳层可以是同种稀土硫氧化物，也可是不同稀土硫氧化物；壳层可以是一层也可是多层，如果有两个以上壳层，不同壳层也可以是同种稀土硫氧化物，也可是不同稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子和掺杂的稀土离子可以相同也可以不同。 [0008] 一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的制备方法，包括如下步骤： [0010] b.分离所述一次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥好的一次前驱体沉淀物超声分散到第二混合液中，所述第二混合液也由稀土盐溶液和碱性水溶液配制而成，将第二混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到二次前驱体沉淀物； [0011] c.分离所述二次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥后的二次前驱体沉淀物在500-1000℃的环境下煅烧和硫化30-300min，得到核-壳结构的稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子。 [0013] 进一步地，所述碱性水溶液为尿素、甲酰胺、硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种，所述碱性水溶液的浓度优选为1-10mol/L。 [0014] 进一步地，所述稀土盐溶液中稀土盐的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的至少一种。 [0015] 与现有技术比较，本发明所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子具有核-壳结构，核-壳结构可使共掺的不同种激活剂离子实现空间分离，在增加发光中心数量的同时有效降低离子间的交叉弛豫，因此，可通过在核层和壳层掺杂不同颜色的发光离子，调控发光颜色，实现材料的多色发光。本发明所述的制备方法通过二次沉淀实现，壳层沉积在核层外部，从而避免了外延法的苛刻条件，成本低廉，适合于大批量生产。该方法可制备核、壳层相同或不同的稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子。附图说明 [0016] 图1是本发明实施例一所述的一次前驱体的TEM影像图。 [0017] 图2是本发明实施例一所述的二次前驱体的TEM影像图。 [0018] 图3是本发明实施例一所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的TEM影像图。 [0019] 图4是本发明实施例一所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的XRD图。 [0020] 图5是本发明实施例一所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子在X射线激发下的发射光谱图。 [0021] 图6是本发明实施例二所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的TEM影像图。 [0022] 图7是本发明实施例二所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子在X射线激发下的发射光谱图。 具体实施方式[0023] 一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子，包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子稀土元素为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子元素为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。核层和壳层可以是同种稀土硫氧化物，也可是不同稀土硫氧化物；壳层可以是一层也可是多层，如果有两个以上壳层，不同壳层也可以是同种稀土硫氧化物，也可是不同稀土硫氧化物。 [0024] 一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的制备方法，包括如下步骤： [0025] a.将稀土盐溶液和碱性水溶液混合，制成第一混合液，将第一混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到一次前驱体沉淀物；熟化是指在加热到的温度下进行保温。 [0026] b.分离所述一次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥好的一次前驱体沉淀物超声分散到第二混合液中，所述第二混合液也由稀土盐溶液和碱性水溶液配制而成，将第二混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到二次前驱体沉淀物；熟化是指在加热到的温度下进行保温。 [0027] c.分离所述二次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥后的二次前驱体沉淀物在500-1000℃的环境下煅烧和硫化30-300min，得到核-壳结构的稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子。煅烧和硫化的时间一共为30-300min，煅烧和硫化可以同时进行，也可以分别进行。 [0028] 所述稀土盐溶液为稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的至少一种，所述稀土盐溶液的浓度为0.001-2mol/L。 [0029] 所述碱性水溶液为尿素、甲酰胺、硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种，所述碱性水溶液的浓度优选为1-10mol/L。 [0030] 所述稀土盐溶液中稀土盐的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的至少一种。 [0031] 实施例一 [0032] 分别量取100ml Gd(NO3)3(0.001mol/L)和4ml Eu(NO3)3(0.001mol/L)储备液与去离子水中混合得到200ml稀土硝酸盐水溶液。另将6mol尿素溶于去离子水中，制成800ml尿素溶液。将上述两种溶液分别升温至60℃，然后混合制成体积为1000ml的混合溶液，随后继续升温至85℃。当观察到混合溶液出现淡蓝色后，开始计时，继续熟化一段时间后(5-200min)，便得到了一次前驱体沉淀物，之后将沉淀进行离心分离(4000rmp×5min)，并分别用去离子水、异丙醇超声洗涤后，于40℃干燥12h。将干燥后的前驱体粉末置于电阻炉中600℃焙烧1h，得到Gd2O3:Eu3+粉末，也就是说，核层基质稀土阳离子为Gd，掺杂的稀土阳离子为Eu。 [0033] 分别量取100mlGd(NO3)3(0.001mol/L)和1.5mlTb(NO3)3(0.001mol/L)贮备液与去离子水中混合得到200ml稀土硝酸盐水溶液。另将6mol尿素溶于去离子水中，制成800ml尿素溶液。将上述两种溶液分别升温至60℃，然后混合制成体积为1000ml的混合溶液。将之前制得的Gd2O3:Eu3+粉末超声分散于该混合溶液中，随后将混合溶液升温至85℃，熟化30min后得到二次前驱体沉淀物，将该沉淀物离心，洗涤，干燥和退火处理后，得到稀土氧化物核-壳结构粉末。 [0034] 将该稀土氧化物核-壳结构粉末平铺在石英舟中，放入石英管底部。另取一石英舟放入适量的硫粉，放在石英管中适当的位置，对石英管通氩气40min，排尽空气，后将石英管直接置于800℃的电阻炉中，通过控制氩气流量来控制硫蒸气。硫化1h后取出石英管，冷却到室温，最终得到核层为Gd2O2S:Eu3+，壳层为Gd2O2S:Tb3+的核-壳结构稀土硫氧化物纳米粒子，壳层基质稀土阳离子为Gd，掺杂的稀土阳离子为Tb。 [0035] 图1为一次前躯体样品的TEM照片，粒子为分散性很好的球形颗粒，平均粒子尺寸约35nm。图2为二次前躯体样品的TEM照片，与一次前躯体相比，其粒子尺寸明显增大，平均粒子尺寸约为70nm，说明经过二次沉淀后，形成了以一次前躯体为核层，二次前躯体为壳层的核-壳结构。 [0036] 图3为二次前躯体经煅烧和硫化后得到稀土硫氧化物的TEM照片，粒子仍保持了前躯体的球形形貌，其平均粒子尺寸约为90nm。 [0037] 图4为稀土硫氧化物的X射线衍射分析结构，样品的物相为六方相G2O2S。图5为该样品在X射线激发下的发射光谱。发射光谱同时显示了核层的Eu3+离子和壳层的Tb3+离子的发光，因此，可通过在核、壳层掺杂不同离子调控样品的发光颜色。 [0038] 该实施例中，核层和壳层基质稀土硫氧化物阳离子种类对实验结果有微小影响，稀土阳离子优选为Y、Gd、Yb、Ce、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，进一步优选为Y和Gd中的至少一种。 [0039] 核层和壳层掺杂稀土阳离子种类对实验结果有影响，具体优选为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种，进一步优选为Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。 [0040] 稀土盐的不同对实验结果影响很小，但对实验操作过程有影响，稀土硝酸盐和醋酸盐洗涤过程简单，而稀土硫酸盐和稀土氯化物为防止残留阴离子影响发光效果，需严格洗涤。 [0041] 碱性水溶液种类对实验结果有影响，最终优选为尿素。 [0042] 实施例二 [0043] 一种以Y2O2S:Er3+为核层，Y2O2S:Ho3+为壳层的核-壳结构纳米稀土硫氧化物X射线发光粒子； [0044] 分别量取9ml Y(NO3)3(0.001mol/L)和1ml Er(NO3)3(0.001mol/L)储备液与去离子水中混合得到200ml稀土硝酸盐水溶液。另将6mol尿素溶于去离子水中，制成800ml尿素溶液。将上述两种溶液分别升温至60℃，然后混合制成体积为1000ml的混合溶液，随后继续升温至85℃。当观察到混合溶液出现淡蓝色后，开始计时，继续熟化一段时间后，得到一次前驱体沉淀物，之后将沉淀进行离心分离(4000rmp×5min)，并分别用去离子水、异丙醇超声洗涤后，于40℃干燥12h。将干燥后的前驱体粉末置于电阻炉中600℃焙烧1h，得到Y2O3:Er3+粉末。 [0045] 分别量取9ml Y(NO3)3(0.001mol/L)和1ml Ho(NO3)3(0.001mol/L)贮备液与去离子水中混合得到200ml稀土硝酸盐水溶液。另将6mol尿素溶于去离子水中，制成800ml尿素溶液。将上述两种溶液分别升温至60℃，然后混合制成体积为1000ml的混合溶液。将之前制得的Y2O3:Er3+粉末超声分散于该混合溶液中，随后将混合溶液升温至85℃，熟化30min后将二次前驱体沉淀物离心，洗涤，干燥和退火处理后，得到稀土氧化物核-壳结构粉末。 [0046] 硫化过程同实施例1。 [0047] 图6为经硫化后得到的核-壳结构稀土硫氧化物纳米粒子的TEM照片，粒子为规则的球形形貌，其平均粒子尺寸约为85nm。 [0048] 图7为该样品在X射线激发下的发射光谱，同时显示了核层的Er3+离子和壳层的Ho3+离子的发光。 [0049] 在该实施例中，核层的外部可沉积一个壳层也可沉积多个壳层，但壳层增多后，粒子趋向于长大，壳层超过两层后，粒子尺寸会超过100nm，而且粒子会出现团聚情况。因此，壳层以不超过两层为宜。 |
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