一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

申请号 CN201710028228.5 申请日 2017-01-16 公开(公告)号 CN106848219A 公开(公告)日 2017-06-13
申请人 南京大学; 发明人 王建; 周清稳; 赵唯一; 张会刚;
摘要 本 发明 提供了一种 锂离子 电池 负极 复合材料 及其制备方法,这种锂电负极复合材料由金属 锡 或其 合金 以及含氮的 碳 材料构成。该锡或锡合金/碳复合材料是通过两步 煅烧 法制备出来。复合材料中金属锡的颗粒尺寸较小,锡及其合金颗粒能够均匀分布在含氮的碳纳米片上,同时含氮的碳纳米片能够稳定金属锡及其合金颗粒的电化学性质,这种复合材料具有较长的循环性能和较大的 比容量 。同时该复合材料的制备工艺简单,成本低廉,易于大规模工业化生产。
权利要求

1.一种锂离子电池负极复合材料,其特征在于,所述的锂离子电池负极复合材料(900)包括含量子点和含氮纳米片,所述的含锡量子点均匀分布在含氮碳纳米片上,所述的含锡量子点的质量占复合材料总质量的50~80%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料,其特征在于:
所述的含锡量子点为锡量子点或者锡合金量子点;
除锡之外的合金元素选自如下元素中的一种或多种:Co, Fe, Mn, Ni, Si, Cu, Cr, Ti, Zn, Al, Pb, Sb, In, Ge, Ag, Au, Pd, Pt, C。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,制备方法如下:
通过将不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)和锡化合物(500)三种原料混合后进行两步法煅烧获得锂离子电池负极复合材料(900);
或通过将不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)、锡化合物(500)与非锡金属化合物(600)四种原料混合后进行两步法煅烧获得锂离子电池负极复合材料(900)。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,
所述的不含氮前驱物(300)与含氮前驱物(400)的重量比为1:(5-10);
所述的不含氮前驱物(300)与锡化合物(500)的重量比为1:(0.25-1);
如含有非锡金属化合物(600),所述的锡化合物(500)与非锡金属化合物(600)重量比为(5-15):1。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述的不含氮前驱物(300)选自蔗糖葡萄糖中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述的含氮前驱物(400)选自尿素、单氰胺、二氰二胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述的锡化合物(500)选自氯化亚锡、草酸锡、草酸亚锡、乙酸锡、硝酸锡中的一种或几种。
8. 根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述的非锡金属化合物(600)为除锡之外的合金元素的有机金属化合物、硝酸盐、卤化物、草酸盐或乙酸盐,所述的除锡之外的合金元素包括如下元素中的一种或多种:Co, Fe, Mn, Ni, Si, Cu, Cr, Ti, Zn, Al, Pb, Sb, In, Ge, Ag, Au, Pd, Pt, C。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)配置无乙醇和去离子水的混合液(200),加入不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)和锡化合物(500),或加入不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)、锡化合物(500)和非锡金属化合物(600),搅拌均匀,得到混合溶液(700),混合液(200)中无水乙醇和去离子水的体积比为3~6:10;
2)将步骤1)得到的混合溶液(700)放入鼓干燥箱中进行加热处理,使溶剂充分蒸发,得到固体粉末,鼓风干燥箱的加热温度为50~90℃,加热时间为2~12小时;
3)将步骤2)得到的固体粉末放置于密闭容器中置于弗炉中进行第一步煅烧处理,得到固体粉末(800),第一步煅烧温度为350~600℃,第一步煅烧时间为0.5~4小时;
4)将步骤3)得到的固体粉末(800)置于管式炉中,惰性气体氛围下进行第二步煅烧处理,处理温度为600~900℃,得到固体粉末,即锂离子电池负极复合材料(900),第二步煅烧时间为4~8小时。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,其特征在于,所述的不含氮前驱物(300)为蔗糖,所述的含氮前驱物(400)为尿素,所述的锡化合物(500)为氯化亚锡。

说明书全文

一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种两步煅烧法制备高性能锂电负极材料及其制备方法。首先该锂电复合材料具有比容量大,循环稳定性好,倍率性能高的优点。其次制备工艺简单,可大批量制备。本发明属于无机功能材料制备领域。

背景技术

[0002] 二十世纪以来,锂离子电池得到了飞速的发展。在移动设备,航天航空,生物医药,公共交通等领域中得到了极大的推广应用。目前,商品化的锂离子电池的负极材料主要是石墨,因为石墨具有较高的循环效率以及循环寿命,同时具有较低的放电电位等优点。但随着社会进步和科学技术的发展,石墨较低的理论比容量(372mAh/g)已经严重限制了锂电池的性能,无法满足人们对高容量电池的需求。因此,寻求一种高能量密度的负极材料成为当前研究的热点。
[0003] 金属以其较高的理论比容量(996mAh/g)、高倍率、高安全性等特点,引起了人们广泛的研究,如Solid State Ionics(2000,133,189-194)报道了锡碲合金做锂电负极材料的性能,Advanced Materials(2007,19,1632-1625)报道了镍锡合金纳米阵列做锂电负极材料的性能。虽然锡作为锂电负极材料具有较高的比容量,但其在充放电过程中的体积变化较大,导致电极极易粉化失效,从而缩短了锂离子电池的寿命。为了提高金属锡材料的循环稳定性,提升电池寿命,各国研究者提出了许多的方法,主要有:纳米化,利用纳米颗粒的尺寸效应,减少粉化提高充放电过程的可逆性。如Journal of Power Sources(2009,188,578-582)报道了纳米阵列负载的纳米锡做锂电负极的性能。合金化,包括活性金属与非活性金属复合,利用不同活性金属之间的锂化电位的不同而互为基体来缓冲体积膨胀,如Scientific Reports(2016,6,29356)报道了锡合金做锂电负极材料的性能。Journal of Electronic Materials(2016,45,3220-3226)报道了锡钼合金做锂电负极材料的性能。
Journal of Solid State Electrochemistry(2016,6,1743-1751)报道了金属锡与、钴等金属的合金材料做锂电负极。复合材料,利用材料的高弹性及稳定性缓冲金属锂化过程中的体积膨胀,提高负极材料的循环寿命,如Journal of Chemistry Material(2009,
19,8378-8384)报道了金属锡与石墨烯复合材料做锂电负极。International Journal of Electrochemical Science(2016,11,3591-3603)报道了以静电纺丝方法制备含锡碳纳米纤维做锂电负极,但目前这些报道的制备工艺及电化学性能都有待提高。

发明内容

[0004] 本发明一个目的是提出一种金属锡及其合金和高含氮量碳的纳米复合材料,解决现有锂电材料中含锡量低,容量低或循环寿命差的缺陷,制备出一种含锡量较高同时循环寿命较好的锂电负极复合材料。
[0005] 本发明中用于锂离子电池负极复合材料的设计思路是通过对前驱物进行充分的混合,利用金属离子与有机物之间的协同作用通过两步煅烧法制备出锂电负极复合材料。这种复合材料中锡及其合金的颗粒尺寸较小,能够均匀分布在碳纳米片上,同时碳纳米片及惰性金属能够缓解锡在充放电过程中体积变化带来的粉化。从而使得电极材料具有极好的电化学性能。
[0006] 本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的锡及其合金/碳复合材料的制备方法。该材料具有制备工艺简单,高比容量,高稳定性、高倍率性能的特点。
[0007] 本发明的技术方案如下:
[0008] 一种锂离子电池负极复合材料,所述的锂离子电池负极复合材料(900)包括含锡量子点和含氮碳纳米片,所述的含锡量子点均匀分布在含氮碳纳米片上,所述的含锡量子点的质量占复合材料总质量的50~80%。
[0009] 所述的含锡量子点为锡量子点或者锡合金量子点;
[0010] 除锡之外的合金元素选自如下元素中的一种或多种:Co,Fe,Mn,Ni,Si,Cu,Cr,Ti,Zn,Al,Pb,Sb,In,Ge,Ag,Au,Pd,Pt,C;
[0011] 所述的含氮碳纳米片具有超薄片状形貌。
[0012] 所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法如下:
[0013] 通过将不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)和锡化合物(500)三种原料混合后进行两步法煅烧获得锂离子电池负极复合材料(900);
[0014] 或通过将不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)、锡化合物(500)与非锡金属化合物(600)四种原料混合后进行两步法煅烧获得锂离子电池负极复合材料(900)。
[0015] 所述的不含氮前驱物(300)与含氮前驱物(400)的重量比为1:(5-10);
[0016] 所述的不含氮前驱物(300)与锡化合物(500)的重量比为1:(0.25-1);
[0017] 如含有非锡金属化合物(600),所述的锡化合物(500)与非锡金属化合物(600)重量比为(5-15):1。
[0018] 所述的不含氮前驱物(300)选自蔗糖葡萄糖中的一种或两种。
[0019] 所述的含氮前驱物(400)选自尿素、单氰胺、二氰二胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的一种或几种。
[0020] 所述的锡化合物(500)选自氯化亚锡、草酸锡、草酸亚锡、乙酸锡、硝酸锡中的一种或几种。
[0021] 所述的非锡金属化合物(600)为除锡之外的合金元素的有机金属化合物、硝酸盐、卤化物、草酸盐或乙酸盐,所述的除锡之外的合金元素包括如下元素中的一种或多种:Co,Fe,Mn,Ni,Si,Cu,Cr,Ti,Zn,Al,Pb,Sb,In,Ge,Ag,Au,Pd,Pt,C。
[0022] 所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0023] 1)配置无乙醇和去离子水的混合液(200),加入不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)和锡化合物(500),或加入不含氮前驱物(300)、含氮前驱物(400)、锡化合物(500)和非锡金属化合物(600),搅拌均匀,得到混合溶液(700),混合液(200)中无水乙醇和去离子水的体积比为3~6:10;
[0024] 2)将步骤1)得到的混合溶液(700)放入鼓干燥箱中进行加热处理,使溶剂充分蒸发,得到固体粉末,鼓风干燥箱的加热温度为50~90℃,加热时间为2~12小时;
[0025] 3)将步骤2)得到的固体粉末放置于密闭容器中置于弗炉中进行第一步煅烧处理,得到固体粉末(800),第一步煅烧温度为350~600℃,第一步煅烧时间为0.5~4小时;
[0026] 4)将步骤3)得到的固体粉末(800)置于管式炉中,惰性气体氛围下进行第二步煅烧处理,处理温度为600~900℃,得到固体粉末,即锂离子电池负极复合材料(900),第二步煅烧时间为4~8小时。
[0027] 所述的不含氮前驱物(300)为蔗糖,所述的含氮前驱物(400)为尿素,所述的锡化合物(500)为氯化亚锡。
[0028] 最终的方案是:将蔗糖和尿素进行混合溶解于蔗糖与水的混合液中,向溶液中加入氯化亚锡盐及其它惰性金属盐,进行搅拌直到完全溶解。将溶液放入烘箱中加热干燥后,将固体粉末放入密封的容器置于马弗炉中高温处理。最后将高温处理后的样品置于管式炉中进行加热还原处理,得到锂电负极材料。
[0029] 本发明制得的锡及其合金/碳复合材料制备锂电负极:将锡及其合金/碳负极材料与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加溶剂(N-甲基吡咯烷)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0030] 本发明的有益效果:本发明首次通过二次煅烧的方法制备出超小纳米颗粒附着在碳纳米片表面,形成纳米复合材料,该复合材料中锡及其合金的形貌呈纳米颗粒,且大小可控,可制备出具有较高放电比容量、优异的倍率性能和长循环寿命的锂离子电池。相对现有技术,本发明技术具有如下优点:
[0031] 1、锡及其合金/碳负极复合材料的制备方法简单易成,通过二步煅烧法合成,重复性好,成本低廉,适合工业化大批量生产。
[0032] 2、锡及合金纳米颗粒的尺寸可控,且能均匀分布在碳纳米片表面。同时纳米级的锡及合金能够利用纳米尺寸效应减缓体积膨胀带来的粉化,又能够充分的锂化,具有较高的比容量。
[0033] 3、以不含氮前驱物与含氮前驱物制备出的碳纳米片具有较高的石墨化状态,使得碳纳米片具有较大的比表面积,较高的电导率,使得复合电极具有优异的倍率性能。
[0034] 4、碳纳米片及惰性金属可以缓解金属锡在充放电过程中的体积膨胀,从而有效的提高了复合电极的循环寿命。附图说明
[0035] 图1是本发明的锡及其合金/碳复合锂电负极的制备工艺示意图;
[0036] 图2是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料的扫描电子显微镜图;
[0037] 图3是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料的透射电子显微镜图;
[0038] 图4是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料的XRD衍射图谱;
[0039] 图5是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的充放电曲线数据;
[0040] 图6是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0041] 图7是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料进行0.5、1、2、5、10A/g恒电流倍率充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环数据;
[0042] 图8是对实施例2中的锡/碳复合材料的热重分析;
[0043] 图9是对实施例2中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0044] 图10是对实施例3中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0045] 图11是对实施例3中的锡/碳复合材料的热重分析;
[0046] 图12是对实施例4中锡锰合金/碳复合材料的透射电子显微镜分析;
[0047] 图13是对实施例4中锡锰合金/碳复合材料的能谱元素分析;
[0048] 图14是对实施例4中锡锰合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0049] 图15是对实施例5中锡锑合金/碳复合材料的透射电子显微镜分析;
[0050] 图16是对实施例5中锡锑合金/碳复合材料的氮元素的电子能谱分析;
[0051] 图17是对实施例5中锡锑合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0052] 图18是对实施例6中铜锡合金/碳复合材料的能谱元素分析;
[0053] 图19是对实施例6中铜锡合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0054] 图20是对实施例7中锡镍合金/碳复合材料的能谱元素分析;
[0055] 图21是对实施例7中锡镍合金/碳复合材料的热重分析;
[0056] 图22是对实施例7中锡镍合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据;
[0057] 其中,100为烧杯,200为混合液,300为不含氮前驱物,400为含氮前驱物,500为锡化合物,600为非锡金属化合物,700为混合溶液,800为固体粉末,900为锂离子电池负极复合材料。

具体实施方式

[0058] 以下实施例旨在对本发明内容做进一步的详细说明;而本发明的权利要求的保护范围不受实施例限制。
[0059] 实施例1-7中的无水乙醇,购自南京化学试剂有限公司;
[0060] 实施例1-7中的去离子水,为UNIQUE-R10纯水仪自制;
[0061] 实施例1-7中的试剂,购自南京化学试剂有限公司;
[0062] 实施例1-7中的电池隔膜,购自Celgard公司,货号为Celgard 2400;
[0063] 实施例1-7中的全电池内的电解液:1M LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。购自合肥科晶材料技术有限公司。
[0064] 实施例1
[0065] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0066] 1)以量筒量取10毫升去离子水和6毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入1克的蔗糖(即不含氮前驱物300)以及10克的尿素(即含氮前驱物400),最后加入1克的氯化亚锡(即锡化合物500)搅拌2小时,直到溶液混合均匀,得到混合溶液(700)。
[0067] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为70℃,加热时间为2.5小时,得到固体粉末。
[0068] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,得到固体粉末(800),第一步煅烧温度为550℃,第一步煅烧时间为1小时。
[0069] 4)将步骤3制得的固体粉末(800)放入管式炉中在氩氢混合气中进行第二步煅烧处理,第二步煅烧温度为800℃,第二步煅烧时间为6小时,得到固体粉末,即为锂离子电池负极复合材料(900)。
[0070] 5)将步骤4制得的固体粉末进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0071] 图2是锡/碳复合锂电负极材料的扫描电子显微镜图。从图中可以看出锡没有明显的聚集成核长大,很好的与碳进行了复合。
[0072] 图3是锡/碳复合锂电负极材料的透射电子显微镜图。从透射图中可以发现金属锡是超小的纳米颗粒,只有几纳米,同时锡在碳纳米片上分布很均匀,密度也很大。
[0073] 图4是X-射线衍射仪在10~80°范围内对锡/碳复合锂电负极材进行连续扫描的XRD衍射图谱。从图中可以看出复合材料表现出了金属锡与石墨化碳复合峰的特征,表明复合物是金属锡以及碳。
[0074] 图5是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的充放电曲线数据。由于锡的纳米尺寸效应,曲线平台不是很明显,所制备的负极材料能够获得684.8mAh/g的比容量。
[0075] 图6是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在2A/g的电流密度下循环1000圈后任然具有518.4mAh/g的比容量,保持率达到75.7%。
[0076] 图7是对实施例1中锡/碳复合锂电负极材料进行0.5、1、2、5、10A/g恒电流倍率充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环数据。当电极材料的充放电电流从0.5A/g升到10A/g时任有420.4mAh/g的比容量,保持率约为50%。
[0077] 实施例2
[0078] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0079] 1)以量筒量取10毫升去离子水和3毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入1克的蔗糖(即不含氮前驱物300)以及8克的三聚氰胺(即含氮前驱物400),最后加入0.25克的乙酸亚锡(即锡化合物500)搅拌3小时,直到溶液混合均匀,得到混合溶液(700)。
[0080] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为50℃,加热时间为12小时。
[0081] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,得到固体粉末(800),第一步煅烧温度为600℃,第一步煅烧时间为0.5小时。
[0082] 4)将步骤3制得的固体粉末(800)放入管式炉中在氩气氛围中进行第二步煅烧处理,得到固体粉末,即锂离子电池负极复合材料(900),第二步煅烧温度为900℃,第二步煅烧时间为4小时。
[0083] 5)将步骤4制得的锂离子电池负极复合材料(900)进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0084] 图8是对实施例2中的锡/碳复合材料的含锡量分析,通过热重分析可确定含有50%的锡。
[0085] 图9是对实施例2中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在2A/g的电流密度下循环100圈后任然具有530.6mAh/g的比容量。
[0086] 实施例3
[0087] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0088] 1)以量筒量取10毫升去离子水和5毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入1克的葡萄糖(即不含氮前驱物300)以及6克的二氰二胺(即含氮前驱物400),最后加入1克的草酸亚锡(即锡化合物500)搅拌1小时,直到溶液混合均匀,得到混合溶液(700)。
[0089] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为90℃,加热时间为2小时。
[0090] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,得到固体粉末(800),第一步煅烧温度为350℃,第一步煅烧时间为4小时。
[0091] 4)将步骤3制得的固体粉末(800)放入管式炉中在氩氢混合气下进行第二步煅烧处理,第二步煅烧温度为600℃,第二步煅烧时间为8小时,得到固体粉末,即为锂离子电池负极复合材料(900)。
[0092] 5)将步骤4制得的锂离子电池负极复合材料(900)进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0093] 图10是对实施例3中锡/碳复合锂电负极材料进行2A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在2A/g的电流密度下循环100圈后只有
425.9mAh/g的比容量,具有94%的容量保持率。
[0094] 图11是对实施例3中的锡/碳复合材料的热重分析。从图中可以看出复合材料中锡的含量在80%。
[0095] 实施例4
[0096] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0097] 1)以量筒量取10毫升去离子水和6毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入1克的蔗糖(即不含氮前驱物300)以及8克的三聚氰胺(即含氮前驱物400),最后加入0.75克的氯化亚锡(即锡化合物500)以及0.05克的乙酸锰(即非锡金属化合物600)搅拌1.5小时,直到溶液混合均匀,得到混合溶液(700)。
[0098] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为75℃,加热时间为5小时,得到固体粉末。
[0099] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,第一步煅烧温度为550℃,第一步煅烧时间为1.5小时,得到固体粉末(800)。
[0100] 4)将步骤3制得的固体粉末放入管式炉中在氮气氛围下进行第二步煅烧处理,第二步煅烧温度为800℃,第二步煅烧时间为6小时,得到固体粉末,即为锂离子电池负极复合材料(900)。
[0101] 5)将步骤4制得的锂离子电池负极复合材料(900)进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0102] 图12是对实施例4中锡锰合金/碳复合材料的透射电子显微镜分析,表明合金颗粒处于量子点级别。
[0103] 图13是对实施例4中锡锰合金/碳复合的元素分析,表明含有锡和锰。
[0104] 图14是对实施例4中锡锰合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在0.5A/g的电流密度下循环100圈后任然具有435.2mAh/g的比容量,具有90.3%的容量保持率。
[0105] 实施例5
[0106] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0107] 1)以量筒量取10毫升去离子水和6毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入1克的蔗糖(即不含氮前驱物300)以及10克的尿素(即含氮前驱物400),最后加入0.75克的氯化亚锡(即锡化合物500)以及0.15克的氯化锑(即非锡金属化合物600)搅拌2小时,直到溶液混合均匀,得到混合溶液(700)。
[0108] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为80℃,加热时间为8小时,得到固体粉末。
[0109] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,得到固体粉末(800),第一步煅烧温度为500℃,第一步煅烧时间为1.5小时,得到固体粉末(800)。
[0110] 4)将步骤3制得的固体粉末(800)放入管式炉中在氩气氛围下进行第二步煅烧处理,第二步煅烧温度为800℃,第二步煅烧时间为7小时,得到固体粉末,即为锂离子电池负极复合材料(900)。
[0111] 5)将步骤4制得的锂离子电池负极复合材料(900)进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0112] 图15是对实施例5中锡锑合金/碳复合材料的透射电子显微镜分析,表明制备出的合金处于量子点级别。
[0113] 图16是对实施例5中锡锑合金/碳复合材料的氮元素的电子能谱分析,表明只要加入含氮碳源即可制备出氮掺杂的碳。
[0114] 图17是对实施例5中锡锑合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在0.5A/g的电流密度下循环50圈后任然具有521.4mAh/g的比容量。
[0115] 实施例6
[0116] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0117] 1)以量筒量取10毫升去离子水和6毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入2克的葡萄糖(即不含氮前驱物300)以及10克的尿素(即含氮前驱物400),最后加入0.6克的氯化亚锡(即锡化合物500)以及0.1克的氯化铜(即非锡金属化合物600)搅拌2小时,直到溶液混合均匀,得到混合溶液(700)。
[0118] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为60℃,加热时间为12小时,得到固体粉末。
[0119] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,第一步煅烧温度为400℃,第一步煅烧时间为4小时,得到固体粉末(800)。
[0120] 4)将步骤3制得的固体粉末(800)放入管式炉中在氩氢混合气氛下进行第二步煅烧处理,第二步煅烧温度为800℃,第二步煅烧时间为6小时,得到固体粉末,即为锂离子电池负极复合材料(900)。
[0121] 5)将步骤4制得的锂离子电池负极复合材料(900)进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0122] 图18是对实施例6中锡铜合金/碳复合的元素分析,表明含有锡和铜。
[0123] 图19是对实施例6中铜锡合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在0.5A/g的电流密度下循环100圈后任然具有530.6mAh/g的比容量。
[0124] 实施例7
[0125] 本实施例的锂离子电池负极复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0126] 1)以量筒量取10毫升去离子水和6毫升乙醇配成混合液(200)加入烧杯(100)中,之后加入1克的蔗糖(即不含氮前驱物300)以及10克的尿素(即含氮前驱物400),最后加入0.5克的氯化亚锡(即锡化合物500)以及0.05克的乙酸镍(即非锡金属化合物600)搅拌2小时,直到溶液混合均匀(700)。
[0127] 2)将步骤1制得的混合溶液(700)放入鼓风干燥箱加热处理,加热温度为70℃,加热时间为5小时,得到固体粉末。
[0128] 3)将步骤2制得的固体粉末放入密闭容器中,放入马弗炉中进行第一步煅烧处理,第一步煅烧温度为550℃,第一步煅烧时间为1小时,得到固体粉末(800)。
[0129] 4)将步骤3制得的固体粉末(800)放入管式炉中在氩气氛围下进行第二步煅烧处理,第二步煅烧温度为750℃,第二步煅烧时间为8小时,得到固体粉末,即为锂离子电池负极复合材料(900)。
[0130] 5)将步骤4制得的锂离子电池负极复合材料(900)进行研磨,与导电炭黑以及粘结剂PVDF进行混合,滴加有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)搅拌混合形成均匀浆料。将浆料涂覆于铜箔上进行干燥切片,以金属锂为对电极制备成纽扣电池进行测试。
[0131] 图20是对实施例7中锡镍合金/碳复合的元素分析,表明含有锡和镍。
[0132] 图21是对实施例7中的锡镍合金/碳复合材料的热重分析。从图中可以看出复合材料中锡镍合金的含量在60.5%。
[0133] 图22是对实施例7中锡镍合金/碳复合锂电负极材料进行0.5A/g恒电流充放电测试,在0.01V到3.0V电压窗口下的循环寿命数据。电极材料在0.5A/g的电流密度下循环100圈后任然具有530.6mAh/g的比容量。
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