一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法 |
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| 申请号 | CN201710036454.8 | 申请日 | 2017-01-18 | 公开(公告)号 | CN106825605A | 公开(公告)日 | 2017-06-13 |
| 申请人 | 中国科学院长春应用化学研究所; | 发明人 | 牛利; 许佳楠; 贾菲; 李风华; 张齐贤; 安清波; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法，属于金纳米簇合成方法领域。该方法是基于微流控芯片合成单分散粒径小的由烷基 碳 链硫醇 单层 保护的金纳米簇，通过对芯片通道内壁做疏 水 修饰，液滴生成稳定、流畅，液滴融合准确，液滴大小均一；同时本发明的方法液滴体积小，混沌混合传质速度快，反应物在通道内分布均匀，有利于纳米颗粒成核、生长；本发明的微流控芯片采用透明的PDMS材料，可集成 显微镜 在线实时监测材料的形成并进行调控，芯片设计简单，易于架构多组平行反应通道，进行高通量合成，提高产物收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法，其特征在于，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法技术领域[0001] 本发明属于金纳米簇合成方法领域，具体涉及一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法。 背景技术[0002] 单层保护的金纳米簇具有独特的尺寸效应和出色的物理化学及电子性质，在自组装、生物标识、催化、电子转移理论、DNA免疫分析等众多领域中都引起人们的关注。Akola等人通过理论计算得出Au25(SR)18簇的结构，Heaven等人通过单晶X射线晶体分析法证实其结构，Au25(SR)18簇成为科学家们研究金簇的主要方向之一，其研究目的是发展一种操作简单合成周期短的方法，得到具有均一的形貌、粒径分布窄且单分散性的材料，其中，如何利用热力学和动力学的方法保证材料的形貌均一和尺寸可控是金纳米簇材料制备的核心和关键。 [0003] 现阶段成熟的硫醇单层保护的金纳米簇的制备方法通常为Brust-Schiffrin方法。Brust-Schiffrin方法需要在0℃时以很低的搅拌速度反应来合成Au25纳米簇材料,反应条件苛刻，后期分离过程复杂，合成周期长(3天)，产率低(30％-40％)，这严重阻滞了金簇合成方法的突破以及应用。因此，构建新型材料合成的方法克服传统方法缺陷已成为迫切需要。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法，该金纳米簇颗粒形貌均一、结晶度好且粒径小。 [0005] 本发明提供一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法，该方法包括： [0006] 分别向微流控芯片的储液池A、储液池B和储液池C中持续灌注分散相金前聚体溶液、烷基碳链硫醇溶液和单分散还原体溶液，控制储液池A中连续相流体流速为300nl/min～800nl/min，储液池B中烷基碳链硫醇的流速为300nl/min，储液池C中单分散还原体溶液的流速为150nl/min～300nl/min，得到金纳米簇； [0007] 所述的微流控芯片是以透明PDMS为基材，所述的芯片上依次设置有一级Y-型通道单元、融合单元、二级Y-型通道单元和混合单元，一级Y-型通道单元包括储液池A和储液池B，二级Y-型通道单元包括储液池C，一级Y-型通道单元和二级Y-型通道单元的端口设置反应物流体接口，用于注射分散相金前聚体溶液，烷基碳链硫醇溶液和单分散还原体溶液；混合单元的端口设置产物收集接口，用于收集产物。 [0008] 优选的是，所述的金前聚体中金与烷基碳链硫醇的摩尔比为1:5。 [0009] 优选的是，所述的单分散还原体溶液、金前聚体溶液和烷基碳链硫醇溶液的体积比是5:0.07:1。 [0010] 优选的是，所述的金前聚体溶液包括氯金酸和四辛基溴化铵的混合溶液。 [0011] 优选的是，所述的氯金酸和四辛基溴化铵的摩尔比为1：(1.2-1.3)。 [0012] 优选的是，所述的金前聚体溶液中氯金酸的浓度为0.01～0.4mmol/L，四辛基溴化铵的浓度为0.011～0.05mol/L。 [0014] 优选的是，所述的烷基碳链硫醇为正十二烷基硫醇溶液或正己烷硫醇溶液。 [0015] 优选的是，所述的单分散还原体溶液为硼氢化钠溶液。 [0016] 优选的是，所述的单分散还原体溶液的浓度为0.5mol/L。 [0017] 本发明的有益效果 [0018] 本发明提供一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法，该方法是基于微流控芯片合成单分散粒径小的由烷基碳链硫醇单层保护的金纳米簇，通过对芯片通道内壁做疏水修饰，液滴生成稳定、流畅，液滴融合准确，液滴大小均一；同时本发明的方法液滴体积小，混沌混合传质速度快，反应物在通道内分布均匀，有利于纳米颗粒成核、生长；本发明的微流控芯片采用透明的PDMS材料，可集成显微镜在线实时监测材料的形成并进行调控，芯片设计简单，易于架构多组平行反应通道，进行高通量合成，提高产物收率。和传统的Brust-Schiffrin法合成的金纳米簇相比较，本方法合成的金纳米簇颗粒具有形貌均一、结晶度好、粒径小的优点，且该制备方法周期短、操作简单、产率高。附图说明 [0019] 图1为本发明微流控PDMS芯片的结构示意图； [0020] 图2为本发明微流控PDMS芯片的实物照片图； [0021] 图3为本发明基于微流控芯片制备金纳米簇的方法液滴融合过程示意图； [0022] 图4为实施例2制备得到的金纳米簇的透射电镜图； [0023] 图5为实施例2制备得到的金纳米簇的高分辨透射图； [0024] 图6为实施例3制备得到的的原子力显微镜扫描图。 具体实施方式[0025] 本发明提供一种基于微流控芯片制备金纳米簇的方法，该方法包括： [0026] 分别向微流控芯片的储液池A、储液池B和储液池C中持续灌注分散相金前聚体溶液，烷基碳链硫醇溶液和单分散还原体溶液，控制储液池A中连续相流体流速为300nl/min～800nl/min，储液池B中烷基碳链硫醇的流速为300nl/min，储液池C中单分散还原体溶液的流速为150nl/min～300nl/min，得到金纳米簇； [0027] 所述的微流控芯片是以透明PDMS为基材，该制作方法根据本领域技术人员熟知的方法制备即可，没有特殊限制，本发明是采用软光刻法与模塑法相结合制作，如图1和图2所示，所述的芯片上依次设置有一级Y-型通道单元1、融合单元2、二级Y-型通道单元3和混合单元4，一级Y-型通道单元1包括储液池A和储液池B，二级Y-型通道单元包括储液池C，一级Y-型通道单元和二级Y-型通道单元的端口设置反应物流体接口，反应物流体接口经过塑料管与注射器相连接并由注射泵控制流体进样流速，用于注射分散相金前聚体溶液，烷基碳链硫醇溶液和单分散还原体溶液；混合单元的端口设置产物收集接口，用于收集产物。 [0028] 按照本发明，所述的微流控芯片的工作过程为：采用注射泵以300nl/min～800nl/min的储液池A内注入二甲基二氯硅烷对其内壁做疏水修饰，然后在注射泵的灌注下，向微流控芯片的储液池A、储液池B和储液池C中持续灌注分散相金前聚体溶液，烷基碳链硫醇溶液和单分散还原体溶液，当分散相金前聚体溶液与烷基碳链硫醇溶液在融合单元相遇，二者在连续流体的剪切作用下混合成一级液滴，该液滴向通道下游运动，在二级Y-型通道处与单分散还原体溶液相遇，经混合单元二次混合，实现反应物质的混合，混合后形成液滴在直线通道内实现反应的生长陈化阶段，最后反应形成单分散粒径小的由烷基碳链硫醇单层保护的金纳米簇。 [0029] 按照本发明，所述的分散相金前聚体溶液均为有机相溶液，所述的金前聚体溶液优选包括氯金酸和四辛基溴化铵的混合溶液；所述的金前聚体溶液中氯金酸的浓度优选为0.01～0.4mmol/L，四辛基溴化铵的浓度优选为0.011～0.05mol/L。混合溶液中氯金酸和四辛基溴化铵的摩尔比优选为1:(1.2-1.3)；所用的金前聚体溶液的溶剂优选为四氢呋喃、甲醇或丙酮。 [0030] 按照本发明，所述烷基碳链硫醇为CnHmSH(n＝3～18)中的任意一种，优选为正十二烷基硫醇或正己烷硫醇。 [0031] 按照本发明，所述的单分散还原体溶液优选为硼氢化钠溶液。所述的单分散还原体溶液的浓度优选为0.5mol/L。 [0032] 按照本发明，所述的金前聚体中金与烷基碳链硫醇的摩尔比优选为1:5；晶体的生长过程分为3个步骤：化学反应、成核和生长。在此过程中伴随着晶体的相互碰撞、混合、分离和再聚集。烷基碳链硫醇作为表面活性剂，当摩尔比大于1:5时，烷基碳链的量不够，导致晶体下相互聚集，颗粒较大。当摩尔比小于1:5时，表面活性剂量较大，导致生成的金纳米不是25个原子为核心的纳米簇。 [0033] 按照本发明，所述的单分散还原体溶液、金前聚体溶液和烷基碳链硫醇溶液的体积比优选5:0.07:1。 [0034] 按照本发明，所述的金纳米簇的制备方法过程中，反应温度优选为室温。 [0035] 以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 [0036] 实施例1 [0037] 不同反应物的混合及反应的进行，采用图1所示结构的芯片，其实物见图2。注射泵以600nl/min流速对储液池A持续灌注乙醇溶液，以300nl/min流速对储液池B持续灌注去离子水，在100nl/min～900nl/min流速范围内对储液池C持续灌注20mg/ml甲基蓝染料溶液。在一级Y-型通道处形成层流混合流体，在矿物油的驱动下沿通道流经第二季Y-型通道处与甲基蓝溶液相遇，在流体的剪切应力下经碰撞后实现混合。保持乙醇和去离子水流速不变，将甲基蓝溶液流速从100nl/min增大至900nl/min，甲基蓝溶液能够与前级溶液准确融合，融合后的流体颜色均匀并且颜色加深。如图3所示。从图3可以看出染料分子可以迅速地与前级溶液混合，形成均相溶液。 [0038] 实施例2 [0039] 将氯金酸与四辛基溴化铵(摩尔比1:1.2)溶解于四氢呋喃中配置成0.1mol/l溶液，将硼氢化钠溶解于冰水中配置成0.5mol/L溶液，使用注射泵以500nl/min流速对储液池A持续灌注氯金酸/四辛基溴化铵的四氢呋喃溶液，使用注射泵以300nl/min流速对储液池B持续灌注正十二烷基硫醇溶液，以300nl/min流速对储液池C持续灌注0.5mol/L的硼氢化钠溶液，在一级Y-型通道处四氢呋喃混合液与正十二烷基硫醇相遇，氯金酸中金(Ⅲ)被还原成金(Ⅰ)，二者在连续流体的剪切作用下混合成一级溶液，该溶液在流体的推动作用下向通道下游运动，在二级Y-型通道处与单分散还原体溶液C相遇，经二次混合，实现反应物质的混合，混合后形成均相混合溶液在直线通道内实现反应的生长陈化阶段，最后反应形成单分散粒径小的由烷基碳链硫醇单层保护的金纳米簇。 [0040] 将实施例2生成的金纳米簇进行收集、陈化、洗涤、干燥后进行电镜表征，其透射电镜和高分辨透射电镜的纳米形貌分别如图4和图5所示，图4和图5表明：和采用传统方法合成的金纳米簇透射电镜图比较可以看出，此种方法合成的硫醇单层保护的金纳米簇粒径小，形貌均一。 [0041] 实施例3 [0042] 采将氯金酸与四辛基溴化铵(1:1.3)溶解于甲醇中配置成0.15mol/l溶液，将硼氢化钠溶解于冰水中配置成0.6mol/L溶液。使用注射泵以600nl/min流速对储液池A持续灌注氯金酸/四辛基溴化铵的甲醇溶液，使用注射泵以300nl/min流速对储液池B持续灌注正己烷硫醇溶液，以150nl/min流速对储液池C持续灌注0.6mol/L的硼氢化钠溶液，在第一级Y-型通道处四氢呋喃混合液与正己烷硫醇相遇，氯金酸中金(Ⅲ)被还原成金(Ⅰ)，二者在连续流体的剪切作用下混合成一级溶液，该溶液向通道下游运动，在二级Y-型通道处与单分散还原体溶液C相遇，经二次混合，实现反应物质的混合。混合后形成均相混合溶液在直线通道内实现反应的生长陈化阶段，最后反应形成单分散粒径小的由烷基碳链硫醇单层保护的金纳米簇。 [0043] 将实施例3生成的金纳米簇进行收集、陈化、洗涤、干燥后进行原子力显微镜表征，其原子力显微镜的纳米形貌如图6所示。图6说明：和采用传统方法合成的金纳米簇透射电镜图比较可以看出，此种方法合成的硫醇单层保护的金纳米簇粒径小，形貌均一，反应周期短，产率高。 [0044] 实施例4 [0045] 采将氯金酸与四辛基溴化铵(1:1.2)溶解于甲醇中配置成0.15mol/l溶液，将硼氢化钠溶解于冰水中配置成0.6mol/L溶液。使用注射泵以300nl/min流速对储液池A持续灌注氯金酸/四辛基溴化铵的甲醇溶液，使用注射泵以300nl/min流速对储液池B持续灌注正己烷硫醇溶液，以150nl/min流速对储液池C持续灌注0.6mol/L的硼氢化钠溶液，在第一级Y-型通道处四氢呋喃混合液与正己烷硫醇相遇，氯金酸中金(Ⅲ)被还原成金(Ⅰ)，二者在连续流体的剪切作用下混合成一级溶液，该溶液向通道下游运动，在二级Y-型通道处与单分散还原体溶液C相遇，经二次混合，实现反应物质的混合。混合后形成均相混合溶液在直线通道内实现反应的生长陈化阶段，最后反应生成单分散粒径小的由烷基碳链硫醇单层保护的金纳米簇。 [0046] 实施例5 [0047] 采将氯金酸与四辛基溴化铵(1:1.2)溶解于甲醇中配置成0.15mol/l溶液，将硼氢化钠溶解于冰水中配置成0.6mol/L溶液。使用注射泵以800nl/min流速对储液池A持续灌注氯金酸/四辛基溴化铵的甲醇溶液，使用注射泵以300nl/min流速对储液池B持续灌注正己烷硫醇溶液，以300nl/min流速对储液池C持续灌注0.6mol/L的硼氢化钠溶液，在第一级Y-型通道处四氢呋喃混合液与正己烷硫醇相遇，氯金酸中金(Ⅲ)被还原成金(Ⅰ)，二者在连续流体的剪切作用下混合成一级溶液，该溶液向通道下游运动，在二级Y-型通道处与单分散还原体溶液C相遇，经二次混合，实现反应物质的混合。混合后形成均相混合溶液在直线通道内实现反应的生长陈化阶段，最后反应生成单分散粒径小的由烷基碳链硫醇单层保护的金纳米簇。 [0048] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 |
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