[0001] 本发明涉及一种在可见光区具有双重吸收性能的胶囊状金纳米粒子及其合成方法。

[0002] 贵金属金纳米粒子具有的十分独特的光吸收性质与良好的稳定。这些特性使其在太阳能利用、光热转换、光热治疗、生物/化学传感、医学诊断、信息储存等方面具有重要的应用价值和广泛的应用前景。研究表明，金纳米粒子的尺度、形貌等结构因素将对其性能、应用产生重要影响。因此，可控制备不同尺度、形貌的金纳米粒子对其物性研究、应用开发都具有十分重要意义。与固相、气相法相比，液相法在金纳米粒子制备上不仅具有操作简便、成本低、产量大等优点，而且易于对产物的尺度、形貌进行调控。因此在金纳米粒子制备中得到了广泛的应用和发展。目前人们发展了湿化学、热化学、光化学、电化学、超声辐射等多种液相制备金纳米粒子的方法。基于上述合成策略，人们在液相中成功制备了金纳米片、纳米带、纳米线、纳米棒、球形纳米粒子、纳米多面体（立方块、八面体、二十面体）等在内的多种不同形貌的金纳米粒子。太阳能高效利用是人类未来从根本上解决环境和能源问题的有效途径之一。众所周知，在太阳辐射能中，可见光能量占50%左右。显然，提高可见光的吸收效率是充分利用太阳能的关键环节。研究表明，片状、棒状金纳米粒子在近红外光区具有显著可调的光吸收性能，而其对可见光的吸收强度很弱；尽管单分散球形、多面体金纳米粒子的光吸收在可见光区，但其吸收峰较窄，仅能对可见光中部分波长光进行吸收利用。因此，构筑在可见光区具有多重吸收性能的金纳米粒子对提高太阳能利用具有十分重要的科学意义和实用价值。然而，目前有关对可见光具有多重吸收性能的金纳米粒子及其制备方法鲜有报道。

[0003] 本发明要解决的技术问题为克服现有金纳米粒子制备技术中的不足之处，提供一种简单、高效的制备在可见光区具有双重吸收性能的胶囊状金纳米粒子的合成方法。本发明的另一目的是制备出具有不同长径比的在可见光区具有双重吸收性能的胶囊状金纳米粒子。

[0004] 本发明中胶囊状金纳米粒子的典型合成过程包括以下具体步骤：（1）用多元醇还原法制备金十面体纳米粒子胶体溶液：首先向乙二醇溶液中添加氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵、硝酸银、三氯化铁水溶液，获得反应前驱体溶液，在150-250摄氏度下反应1-5小时，自然冷却制得金十面体纳米粒子与氯化银粒子混合胶体溶液，其中所用聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为100000-200000，聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、硝酸银、三氯化铁的浓度分别为0.005-0.2摩尔/升、0.0001-0.005摩尔/升、0.0005-
0.01摩尔/升、0.0000001-0.0000025摩尔/升；
（2）用离心机低速离心除去步骤（1）溶液中的氯化银粒子，获得金十面体纳米粒子胶体溶液，其中离心机转速为1000-3000转/分钟，离心时间为10-100分钟；
（3）将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、抗坏血酸溶液添加到乙二醇溶液，搅拌均匀后，添加一定量步骤（2）获得的金十面体纳米粒子胶体溶液，在0-100摄氏度下反应30-180分钟，获得胶囊状金纳米粒子胶体溶液；其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、抗坏血酸、金十面体纳米粒子的浓度分别为0.001-0.1摩尔/升、0.0005-0.0025摩尔/升、0.0006-
0.002摩尔/升、0.00001-0.00025摩尔/升；
（4）在转速5000-14500转/分钟条件下用离心机离心胶囊状金纳米粒子胶体溶液，10-
100分钟后移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；
（5）用去离子水超声清洗获得的沉淀产物，制得单分散的胶囊状金纳米粒子。

[0005] 本发明的有益效果：（1）该方法制备的产物为单分散金纳米颗粒，其形貌为胶囊状，颗粒尺度均匀，分散性好；
（2）胶囊状金纳米粒子在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚沉淀；
（3）该方法制备的胶囊状金纳米粒子产率高，颗粒的长径比可通过前驱体浓度、反应时间等实验参数进行有效调控，通进而获得不同长径比的胶囊状金纳米粒子；
（4）胶囊状金纳米粒子在可见光区具有双重吸收性能；
（5）本发明的制备仅需通用的普通设备，而不需专用设备，工艺过程简单易操作；
（6）本发明的所用原料丰富、无污染且价廉易得，特别适合胶囊状金纳米粒子批量、低成本制备，适合未来工业化规模生产与广泛的商业化应用。
附图说明

[0006]图1是用JEOL-1400透射电镜对制得的胶囊状金纳米粒子观察后拍摄的多张透射电子显微镜（TEM）照片中的之一，其中，图1a为低倍TEM图像，图1b为高倍TEM图像，图1a、1b中的标尺分别为500纳米与100纳米。由图1a与图1b可看到，产物为尺度均匀、产率很高的胶囊状金纳米粒子，其长径比为3:2；
图2是对制得的几种典型长径比的胶囊状金纳米粒子用JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片中的之一，其中，图2a表示长径比为1:1的胶囊状金纳米粒子，图2b表示长径比为7:6的胶囊状金纳米粒子，图2c表示长径比为3:2的胶囊状金纳米粒子，图2d表示长径比为5:2的胶囊状金纳米粒子。由图2a、图2b、图2c及图2d可看到，利用该发明方法制备的胶囊状金纳米粒子的长径比可在一定范围内有效调控；
图3是对制得的不同长径比的胶囊状金纳米粒子用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为光吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，胶囊状金纳米粒子对可见光具有明显的吸收性能，且其吸收峰可在520-620纳米范围内通过胶囊状金纳米粒子的长径比有效调控。

[0007] 首先从市场购买本发明用到的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液、乙二醇溶剂、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）和抗坏血酸（AA）；然后用18兆欧去离子水配制氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）和抗坏血酸水溶液，氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）和抗坏血酸（AA）水溶液浓度分别为0.1摩尔/升、0.1摩尔/升和
0.25摩尔/升。然后在乙二醇中制备尺寸为30纳米的金纳米十面体，该金纳米十面体作为胶囊状金纳米粒子的种子。利用种子生长法在多元醇中分别制备不同长径比的胶囊状金纳米粒子。

[0008] 下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

[0009] 实施例1长径比为1:1的胶囊状金纳米粒子的制备
先将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；再于混合液中依次加入氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）及少量三氯化铁（FeCl3）水溶液，获得反应前驱体溶液，制备金纳米十面体种子，其中金纳米十面体尺寸为30纳米。然后将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA）加入金纳米十面体种子中，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA）和金纳米十面体种子在前驱体溶液中的浓度分别为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0007摩尔/升、0.000125摩尔/升；将反应液置于室温环境中，静置1小时，得到红色胶体溶液，用高速离心机在转速14500转/分钟离心30分钟后，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；再用去离子水超声清洗沉淀产物，制得近似于如图2a所示的长径比为1:1的胶囊状金纳米粒子。

[0010] 实施例2 长径比为7:6的胶囊状金纳米粒子的制备
将抗坏血酸（AA）预先添加到反应容器中，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=
100000-200000，20 wt%）的乙二醇溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；然后再依次加入氯金酸（HAuCl4）、金纳米十面体种子溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA）、金纳米十面体种子在前驱体溶液中的浓度分别为为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0008摩尔/升、0.000125摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于室温环境中反应1小时，得到红色胶体溶液，用高速离心机在转速13000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；再用去离子水超声清洗沉淀产物，制得近似于如图2b所示的长径比为7:6的胶囊状金纳米粒子。

[0011] 实施例3长径比为3:2的胶囊状金纳米粒子的制备
先将抗坏血酸（AA）作为还原剂加入到反应容器中；再于还原剂中依次加入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）的乙二醇溶液、氯金酸（HAuCl4）、金纳米十面体种子，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA）、金纳米十面体种子在前驱体溶液中的浓度分别为为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0009摩尔/升、0.000125摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于室温环境中反应1小时，得到红色胶体溶液，用高速离心机在转速12000转/分钟离心30分钟后，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；再用去离子水超声清洗沉淀产物，制得近似于如图
2c所示的长径比为3:2的胶囊状金纳米粒子。

[0012] 实施例4长径比为5:2的胶囊状金纳米粒子的制备
抗坏血酸（AA）预先添加到反应容器中，再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=
100000-200000，20 wt%）的乙二醇溶液、氯金酸（HAuCl4），搅拌均匀后得到混合溶液；随后，将用实施例1中的制备方法合成的金十面体种子添加到混合溶液中，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA）、金十面体种子的浓度依次为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.001摩尔/升、0.000125摩尔/升；最后，将反应前驱体溶液置于室温下并反应30 分钟，得到浅蓝色胶体溶液，用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到浅蓝色沉淀产物；再用去离子水超声清洗浅蓝色沉淀产物，制得近似于如图2d所示的长径比为5:2的胶囊状金纳米粒子。