一种介孔硅-铜复合物电极材料及其制备方法和应用 |
|||||||
| 申请号 | CN201710573129.5 | 申请日 | 2017-07-14 | 公开(公告)号 | CN107394150A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 东南大学; | 发明人 | 张耀; 何凌潇; 相梦园; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种介孔 硅 - 铜 复合物 电极 材料及其制备方法和应用。所述的介孔硅-铜复合电极材料具有10-100nm的孔道结构，比表面60-300m2/g，铜的 质量 分数占15-75％。所述制备方法包括：对镁粉与介孔 二 氧 化硅 的混合物进行镁热反应制得介孔硅；采用浸渍-氢还原法制备介孔硅-铜复合物。本发明还提供了所述的介孔硅-铜电极材料在制备 锂离子 电池 负极中的应用。本发明介孔硅-铜复合电极材料，具有可逆容量高、循环 稳定性 好、 倍率性能 好高、可规模化生产等优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种介孔硅-铜复合物电极材料，其特征在于，所述的介孔硅-铜复合物电极材料具有10-100nm的孔道结构，比表面积为60-300m2/g，铜的质量分数为15-75％。 |
||||||
| 说明书全文 | 一种介孔硅-铜复合物电极材料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0003] 目前商用的负极材料仍以石墨碳素类的碳材料为主，其最大理论比容量只有372mAh/g，制约了锂电池容量的进一步提高。硅被认为是最有希望的电极材料，其理论容量高达4200mAh/g(Li4.4Si合金)，约为碳素负极材料理论比容量的10倍，将其用作锂离子电池的负极能大幅提升电池的容量。此外，硅电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高，能有效避免枝晶的形成，提升锂离子电池的安全性。但是，以往的研究表明，硅基电极在充放电循环过程中，即在锂离子嵌入、脱出电极的过程中，会导致硅电极体积的巨大变化(> 300％)，导致硅材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而导致电池容量锐减。 [0004] 近年来，通过镁热还原介孔二氧化硅合成多孔硅的方法开始受到广泛关注，采用这种方法制备的多孔硅的孔道结构，可以为硅在嵌锂/脱锂过程的体积变化提供缓冲空间，抵消部分内应力，具有较好的循环稳定性。但单纯的多孔硅的导电性较差，高倍率放电能力差，且多次循环后容量衰退仍较为严重。因而，将惰性金属与硅复合联合改性，成为进一步提升硅基电极循环稳定性、倍率性能的新途径。 发明内容[0005] 技术问题：为提升硅电极的导电性、进一步延缓电极粉化、开裂的发生，本发明制备了一种介孔硅-铜复合物电极材料，利用金属铜电子导电率高、延展性好、惰性不储锂等优点，利用浸渍-氢还原法在介孔硅表面修饰铜颗粒，其可逆容量高、循环稳定性好、倍率性能好、可规模化生产。本发明的另一个目的是提供所述介孔硅-铜复合物的制备方法及应用。 [0007] 本发明的介孔硅-铜复合物电极材料的制备方法是利用CuCl2溶液对介孔硅进行浸渍后，采用氢还原的方法制备出介孔硅-铜复合物电极材料。 [0008] 所述CuCl2溶液浸渍时，CuCl2浸渍液溶度为0.5-5mol/L；浸渍时间为0.5-5h。 [0009] 所述采用氢还原的方法氢还原时，氢气的体积流量为5-50sccm，氩气的体积流量为5-50sccm，氢还原温度大于200℃，升温速率为0.5-10℃/min。 [0010] 本发明的介孔硅-铜复合物电极材料应用在锂离子电池负极中。 [0012] 以往的研究表明：硅材料具有较高的理论电化学容量，商品硅粉的首次放电容量可达3000mAh/g以上，但是由于在嵌锂和脱锂过程中，伴随着巨大的体积变化，造成材料粉化，与集流体失去电接触后使得容量急剧下降。而本发明利用介孔硅内部交错联通、均匀的孔道结构，缓冲硅材料在嵌锂过程中的体积变化，抵消部分内应力；同时，在介孔硅表面修饰铜颗粒，为硅材料在脱锂过程中的收缩提供有效支撑，两方面抑制硅材料的粉化，提升硅基电极的循环稳定性。另一方面，铜颗粒的导电性较好，为电子提供了更多导电通路，且铜颗粒能阻碍纳米硅颗粒的聚集，综合提升硅材料的导电性，进而降低电子转移阻抗、提升硅基电极的高倍率放电能力。本发明中所制备的介孔硅-铜复合物电极的循环容量保持率较商品硅粉和单纯介孔硅均有有显著提高，且大电流放电时容量下降较小，平台效应不明显，倍率放电结束后容量损失率小。附图说明 [0013] 图1为浸渍-氢还原法制备的介孔硅-铜复合物(100g/L)的透射电镜图片； [0014] 图2为浸渍-氢还原法制备的介孔硅-铜复合物和单纯介孔硅的倍率性能性对比； [0015] 图3为浸渍-氢还原法制备的介孔硅-铜复合物和单纯介孔硅的电化学循环稳定性对比； [0016] 图4为浸渍-氢还原法制备的不同比例介孔硅-铜复合物的XRD图。 具体实施方式[0017] 本发明所述的介孔硅-铜复合物电极材料，所述的介孔硅-铜复合物电极材料具有10-100nm的孔道结构，比表面积为60-300m2/g，铜的质量分数为15-75％。 [0018] 本发明还提供了所述的介孔硅-铜复合物电极材料的制备方法，包括：对镁粉与介孔二氧化硅的混合物进行镁热还原反应；对介孔硅进行浸渍-氢还原，制得介孔硅-铜复合物。 [0019] 镁热反应的温度为400-700℃，可以为400-600℃、600-700℃等，保温时间为0-20h，升温速率为0.5-10℃/min。保温时间为0h，反应温度为400-600℃副产物Mg2Si含量较高，质量百分数10％左右，随着温度升高，副产物Mg2Si含量逐渐降低，反应温度为650℃时，Mg2Si含量为4.2％左右，升高至700℃时，Mg2Si含量小于1％。通过提高保温时间可以降低副产物Mg2Si含量。 [0020] 所述镁粉与介孔二氧化硅的质量比为0.8-1.2：1。高温反应条件下，部分的Mg会以Mg蒸汽的形式损耗，因而配料时Mg一般过量，当过量超过50％时，Mg会和Si形成大量副产物Mg2Si，Si的产率降低。故经优选后，确定所述镁粉与介孔二氧化硅的质量比为0.88-1：1。 [0021] 所述镁粉为80-600目，进一步为300-350目。但并不限于此。 [0022] 所述的介孔二氧化硅为SBA-15，但不限于此，还可以采用其他种类的介孔二氧化硅。 [0024] 所述浸渍液的配制过程为，将乙醇:去离子水按体积比1:1～5配制母液，再加入CuCl2·2H2O粉末，溶解后配成浓度为50-500g/L的CuCl2溶液，可以为50g/L、100g/L等。浸渍时间为0.5-5h，浸渍过程宜搅拌。浸渍结束后，介孔硅需过滤干燥。 [0025] 所述氢还原过程为，将浸渍并干燥后的粉末放入管式煅烧炉中，全程通入氢气和氩气混合气体，其体积流量分别为5-50sccm和5-50sccm。以0.5-10℃/min的速率升温至200℃以上，可以为250℃、300℃等，保温时间为0.5-5h，然后自然冷却到室温。 [0026] 本发明还提供了所述的介孔硅-铜复合物电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。 [0027] 下面结合具体实施方式进一步阐释本发明。 [0028] 以下实施例使用的镁粉的粒径为325目，介孔二氧化硅为SBA-15。 [0029] 第一步，将粒度为325目的镁粉和介孔二氧化硅粉末按质量比1:1研磨混匀，取0.5g混合粉末。将混合物粉末装入石英舟内，放入管式炉中，在氩气气氛下，以1度/分钟的速度升温至700℃，保温5小时，随炉冷却。取出管式炉中的样品，分别用1M HCl溶液和10％HF溶液清洗，所得材料即为介孔硅材料(见图2、图3)，BET测试比表面积为249m2/g。 [0030] 镁热还原法制得的介孔硅基本保留了原料介孔二氧化硅蠕虫状的形貌，具有较大的比表面积，孔径集中分布在10-20nm，比表面积较大。 [0031] 第二步，按乙醇:去离子水的体积比为1:3配制混合溶液，再加入CuCl2·2H2O固体，配成不同浓度的CuCl2溶液(100g/L、200g/L、400g/L)。将适量介孔硅倒入溶液中，超声震荡30min。抽滤后放入真空干燥箱，以105℃干燥10h，即得到CuCl2浸渍的介孔硅复合物。 [0032] 将所得复合物放入管式煅烧炉中进行氢还原，以5℃/min升温至350℃，并保温一小时。氢还原过程中，全程通入20sccm的H2和10sccm的Ar混合气体，随炉冷却至室温，即得到介孔硅-铜复合物(见图1)。 [0033] 取出所获得的介孔硅-铜复合物粉末、导电炭黑super P和粘结剂海藻酸钠按质量比3:1:1混合，加入适量去离子水调成均匀的浆料，涂覆(厚度约5μm)在集流体铜箔上。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中，在真空环境中干燥10小时。取出干燥后的样品，冲电极片，电极片直径为13mm。 [0034] 样品的充放电性能是在Land(蓝电)充放电设备上测试获得的。电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1M LiPF6溶解在添加2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。将上述的纽扣电池连接在Land设备上，在室温下，进行恒电流充放电测试。先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mA/g的电流密度充电至截止电位1.0V(vs.Li/Li+)。得到的循环容量(见图2)。 [0035] 本发明所制备的介孔硅-铜样品(浸渍液浓度为100、200、400g/L)，60次循环之后放电比容量分别为220.9mAh/g、367.5mAh/g、714.5mAh/g，放电容量衰减率分别为85.9％、78.0％、51.0％；相比于单纯介孔硅(88.7％)有显著提升。 [0036] 样品的充放电性能是在Land(蓝电)充放电设备上测试获得的。电化学测试在2032型扣式电池体系中进行，电解液是1M LiPF6溶解在添加2％VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，体积比1:1)溶液，对电极是金属锂片。将上述的纽扣电池连接在Land设备上，在室温下，进行倍率充放电测试。具体过程为，先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+)，静置2min以后，再以200mA/g的电流密度充电至截止电位1.0V(vs.Li/Li+)，循环十次。之后电流密度依此变为500、1000、2000、4000mA/g，最后再回到200mA/g，每档电流密度均循环十次。得到倍率性能(见图3)。 [0037] 当电流密度大于500mA/g时，介孔硅-铜样品的放电比容量高于单纯介孔硅；其中，当电流密度大于500mA/g且小于2000mA/g时，100g/L样品的性能较好；而当电流密度升至2000mA/g以上时，400g/L样品的比容量变得最高。结束倍率充放电之后，单纯介孔硅迅速劣化，且容量衰退严重；而介孔硅-铜样品的稳定性有明显提升。 [0038] 样品的电化学阻抗谱由上海辰华仪器公司的CHI604E型电化学综合测试仪测试得到，测试频率从100kHz到1Hz；循环伏安曲线(CV)测试，起始电位为1.5V，终止电位为0.01V，扫描速度为0.5mV/S。 [0039] 为定量比较不同材料的电荷传递电阻，采用等效电路法对阻抗曲线进行拟合，得到的电子传递阻抗Rct列于表1。随着CuCl2浸渍液浓度的提高，所得到样品的电子传递阻抗降低，说明附着在多孔硅表面的铜颗粒为电子从集流体(铜片)到多孔硅表面提供了更多渗流通路。电子传递阻抗的降低，有利于材料高倍率放电能力的提升。 [0040] 表1不同介孔硅-铜复合物的电子传递阻抗 [0041] [0042] 对不同浓度CuCl2浸渍液制备介孔硅-铜样品进行XRD(X射线衍射)测试，测试结果见图4。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈