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一种耐高温量子点荧光材料及其制备方法
申请号	CN201710583552.3	申请日	2017-07-18	公开(公告)号	CN107384368A	公开(公告)日	2017-11-24
申请人	厦门世纳芯科技有限公司;			发明人	李静; 魏居富; 周超;
摘要	本发明提供一种耐高温量子点荧光材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：制备Se溶液；合成量子点：取镉源、锌源、脂肪酸和有机溶剂置于容器中；对S210中的混合物加热至80℃～110℃，并抽气30～40min，然后加热至280℃～310℃；加入所述Se溶液，保温一段时间后，升温至300℃～310℃；再次加入Se溶液，保温20min～40min后，冷却至室温，即得到CdZnSe@ZnSe量子点原液；对得到的CdZnSe@ZnSe量子点原液进行提纯，即得到耐高温量子点荧光材料。本发明提供一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，制备的耐高温量子点荧光材料具有优异的高温稳定性，在310℃下仍保持优异的荧光性能，并且半峰宽窄，单分散性好，在光电显示领域具有良好的应用前景。
权利要求	1.一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤： S100、制备Se溶液； S200、合成CdZnSe@ZnSe量子点原液： S210、取镉源、锌源、脂肪酸和有机溶剂置于容器中混合； S220、对S210中的混合物加热至80℃～110℃，并抽气30min～40min，然后加热至280℃～310℃； S230、加入所述Se溶液，保温一段时间后，升温至300℃～310℃； S230、再次加入Se溶液，保温20min～40min后，冷却至室温，即得到CdZnSe@ZnSe量子点原液； S300、对得到的CdZnSe@ZnSe量子点原液进行提纯，即得到耐高温量子点荧光材料。 2.根据权利要求1所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于，S100中，Se溶液的制备方法为：将Se粉置于离心容器中，再加入有机溶剂，混合均匀后，超声5min～10min，即得到Se溶液，其中Se溶液的浓度为0.05mmol/ml～2mmol/ml。 3.根据权利要求1所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于，S100中，Se溶液的制备方法为：将Se粉置于离心容器中，再加入三辛基膦和十八烯，混合均匀至Se粉完全溶解，即得到Se溶液，其中Se溶液的浓度为0.05mmol/ml～2mmol/ml。 4.根据权利要求1所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于，S300中，对所述CdZnSe@ZnSe量子点原液的提纯方法为： S310、取量子点CdZnSe@ZnSe原液于容器中，加入氯仿或正己烷，混合均匀后再加入乙醇或者丙酮混合； S320、将S310中的混合物于8000r/min～12000r/min转速下离心5min～15min，得到沉淀； S330、将S320中得到的沉淀溶于氯仿或正己烷中；重复S310～S330的步骤2～3次，将最终得到的沉淀溶于正己烷，完成CdZnSe@ZnSe量子点原液的提纯，即得到CdZnSe@ZnSe量子点荧光材料。 5.根据权利要求1所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：所述镉源为硬脂酸镉、醋酸镉、氧化镉中的一种或者多种；所述锌源为氧化锌、硬脂酸锌、醋酸锌中的一种或者多种。 6.根据权利要求1所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸为硬脂酸、油酸、十四烷酸中的一种或者多种。 7.根据权利要求2所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为液体石蜡、十八烯或者十八烷中的一种或者多种。 8.根据权利要求1所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：镉源和锌源的摩尔比为1：12～1：6。 9.根据权利要求8所述的一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：镉源和锌源的摩尔数之和与脂肪酸的摩尔数比为1：10～1：5。 10.一种采用如权利要求1～9所述的耐高温量子点荧光材料的制备方法制备的耐高温量子点荧光材料。
说明书全文	一种耐高温量子点荧光材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及量子点材料领域，特别涉及一种耐高温量子点荧光材料及其制备方法。背景技术 [0002] 量子点材料由于具有特殊的尺寸效应和优异的发光特性，被广泛应用于太阳能电池、生物标记和光电显示等领域。 [0003] 量子点尺寸小，比表面积大，具有极高的表面能，一般在高温下会发生热猝灭效应，即环境温度越高，发光效率越低。此外，光电器件无法避免会存在转化效率低于100％问题，因此产生的热量会使得器件温度上升，超过100℃甚至更高至300℃以上，量子点在室温下具有优异的光学性质，但是在高温下会发生热猝灭效应。鉴于以上问题，量子点在光电领域的应用关键在于解决量子点的高温稳定性问题。 [0004] 专利CN103509558A提出了一种提高Mn掺杂量子点热稳定性的方法，该方法的原理为调控Mn掺杂量子点基体合金量子点的组分，增大基体材料的禁带宽度，从而提高量子点的热稳定性。利用该方法得到的量子点其发光强度可以从80-500K一直不衰减。但是Mn掺杂量子点的半峰宽较宽，一般超过80nm。发明内容 [0005] 为解决以上背景技术中提到的问题，本发明提供一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0006] S100、制备Se溶液； [0007] S200、合CdZnSe@ZnSe量子点原液： [0008] S210、取镉源、锌源、脂肪酸和有机溶剂置于容器中； [0009] S220、对S210中的混合物加热至80℃～110℃，并抽气30min～40min，然后加热至280℃～310℃； [0010] S230、加入所述Se溶液，保温一段时间后，升温至300℃～310℃； [0011] S230、再次加入Se溶液，保温20min～40min后，冷却至室温，即得到CdZnSe@ZnSe量子点原液； [0012] S300、对得到的CdZnSe@ZnSe量子点原液进行提纯，即得到耐高温量子点荧光材料。 [0013] 进一步地，S100中，Se溶液的制备方法为：将Se粉置于离心容器中，再加入有机溶剂，混合均匀后，超声5min～10min，即得到Se溶液，其中Se溶液的浓度为0.05mmol/ml～2mmol/ml。 [0014] 进一步地，S100中，Se溶液的制备方法为：将Se粉置于离心容器中，再加入三辛基膦和十八烯，混合均匀至Se粉完全溶解，即得到Se溶液，其中Se溶液的浓度为0.05mmol/ml～2mmol/ml。 [0015] 进一步地，S300中，对所述CdZnSe@ZnSe量子点原液的提纯方法为： [0016] S310、取量子点CdZnSe@ZnSe原液于容器中，加入氯仿或正己烷，混合均匀后再加入乙醇或者丙酮混合； [0017] S320、将S310中的混合物于8000r/min～12000r/min转速下离心5min～15min，得到沉淀； [0018] S330、将S320中得到的沉淀溶于氯仿或正己烷中； [0019] 重复S310～S330的步骤2～3次，将最终得到的沉淀溶于正己烷，即得到提纯后的CdZnSe@ZnSe量子点。 [0020] 进一步地，所述镉源为硬脂酸镉、醋酸镉、氧化镉中的一种或者多种；所述锌源为氧化锌、硬脂酸锌、醋酸锌中的一种或者多种。 [0021] 进一步地，所述脂肪酸为硬脂酸、油酸、十四烷酸中的一种或者多种。 [0022] 进一步地，所述有机溶剂为液体石蜡、十八烯或者十八烷中的一种或者多种。 [0023] 进一步地，镉源和锌源的摩尔比为1：12～1：6。 [0024] 进一步地，镉源和锌源的摩尔数之和与脂肪酸的摩尔数比为1：10～1：5。 [0025] 一种采用如上任意所述的耐高温量子点荧光材料的制备方法制备的耐高温量子点荧光材料。 [0026] 本发明提供一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，首次提出以CdZnSe量子点为核，以ZnSe为壳，制备得到CdZnSe@ZnSe量子点，以解决核壳之间的晶格不匹配的问题，并且以脂肪酸为配体，所制备的耐高温量子点荧光材料具有优异的高温稳定性，在310℃下仍保持优异的荧光性能，并且半峰宽窄，单分散性好，产率高，在光电显示领域具有良好的应用前景。附图说明 [0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0028] 图1为本发明提供的实施例1发射光谱和吸收光谱图； [0029] 图2为本发明提供的实施例2发射光谱和吸收光谱图； [0030] 图3为本发明提供的实施例1采用透射电镜观察得到的透射电镜图； [0031] 图4为本发明提供的实施例2采用透射电镜观察得到的透射电镜图。具体实施方式 [0032] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0033] 一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0034] S100、制备Se溶液； [0035] S200、合成量子点： [0036] S210、取镉源、锌源、脂肪酸和有机溶剂置于容器中； [0037] S220、对S210中的混合物加热至80℃～110℃，并抽气30min～40min，然后加热至280℃～310℃； [0038] S230、加入所述Se溶液，保温一段时间后，升温至300℃～310℃； [0039] S230、再次加入Se溶液，保温20min～40min后，冷却至室温，即得到CdZnSe@ZnSe量子点原液； [0040] S300、对得到的CdZnSe@ZnSe量子点原液进行提纯，即得到耐高温量子点荧光材料。 [0041] 其中，第一次注入Se溶液以形成CdZnSe量子点，注入时应快速，以保证形成的量子点大小均一性好；第二次注入Se溶液以形成ZnSe壳，注入时逐滴滴加，以使ZnSe逐渐生长在CdZnSe上，而非独立形核，若独立形核后，发射光谱上会有两种峰，将影响量子点的发光的均匀性。 [0042] 具体地，S100中，Se溶液的制备方法为：将Se粉置于离心容器中，再加入有机溶剂，混合均匀后，超声5min～10min，即得到Se溶液。 [0043] 本发明还提供另一种方案，在S100中，Se溶液的制备方法为：将Se粉置于离心容器中，再加入三辛基膦和十八烯，混合均匀至Se粉完全溶解，即得到Se溶液。 [0044] 具体地，S300中，对所述CdZnSe@ZnSe量子点原液的提纯方法为： [0045] S310、取量子点CdZnSe@ZnSe原液于容器中，加入氯仿或正己烷，混合均匀后再加入乙醇或者丙酮混合； [0046] S320、将S310中的混合物于8000r/min～12000r/min转速下离心5～15min，得到沉淀； [0047] S330、将S320中得到的沉淀溶于氯仿或正己烷中； [0048] 重复S310～S330的步骤2～3次，将最终得到的沉淀溶于正己烷，即得到提纯后的CdZnSe@ZnSe量子点。 [0049] 优选地，所述镉源为硬脂酸镉、醋酸镉、氧化镉中的一种或者多种；所述锌源为氧化锌、硬脂酸锌、醋酸锌中的一种或者多种。 [0050] 优选地，所述脂肪酸为硬脂酸、油酸、十四烷酸中的一种或者多种。 [0051] 优选地，所述有机溶剂为液体石蜡、十八烯或者十八烷中的一种或者多种。 [0052] 进一步地，镉源/锌源的摩尔比为1：12～1：6。若比率过小，则镉源不足，成核中的Zn增加，带隙增大，发射波长蓝移，无法达到所需波长；若镉源过多，发射红移，也无法得到520nm的绿色量子点。 [0053] 进一步地，镉源和锌源的摩尔数之和与脂肪酸的摩尔数比率为1：10～1：5。(镉源+锌源)/脂肪酸摩尔比为1：10～1：5，其中，若比率过大则镉源、锌源无法完全溶解；若比率过小，则高温下影响镉源和锌源的释放，影响成核和包壳。 [0054] 一种采用如上任意所述的耐高温量子点荧光材料的制备方法制备的耐高温量子点荧光材料。 [0055] 现有的量子点荧光材料中，量子点的晶格不匹配一方面会给包壳带来很大困难；另一方面包壳容易形成缺陷，影响其量子产率和稳定性。本发明在大量的实验中，首次发现采用CdZnSe为核，以ZnSe为壳，制备得到CdZnSe@ZnSe量子点可以将使晶格常数差异大大减小，从而提高了晶格的匹配性，同时量子点的产率和稳定性也得到提高。 [0056] 本发明制备的量子点荧光材料中量子点壳的带隙大于核的带隙，同时通过测试和观察，所制备的量子点为I型结构，I型量子点结构稳定，激子被完全限域在核中，发光性能受外界影响小，即稳定性较好。 [0057] 本发明在制备量子点荧光材料的过程中，Cd离子的活性比Zn离子高，Se会优先和Cd结合，当Cd与Se结合到一定程度，Cd浓度下降，转变为Zn与Se结合，因此，通过控制Se粉的用量来调控CdZnSe中Cd/Zn的比率，以改变量子点的核晶格常数和晶格匹配性，其中Se在溶液中的溶度为0.05mmol/ml～2mmol/ml时，能够使晶格的匹配性达到最佳效果；而Se粉添加过程中的反应温度和反应时间对成核和包壳都尤为关键，将会影响量子点表面缺陷多少，并最终影响其稳定性和产率。 [0058] 本发明提供一种耐高温量子点荧光材料的制备方法，首次提出以CdZnSe量子点为核，以ZnSe为壳，制备得到CdZnSe@ZnSe量子点，解决了核壳之间的晶格不匹配的问题，并且以脂肪酸为配体，所制备的耐高温量子点荧光材料具有优异的高温稳定性，在310℃下仍保持优异的荧光性能，在耐温性上有显著进步，并且半峰宽窄，单分散性好，产率高，在光电显示领域具有良好的应用前景。 [0059] 本发明提供以下实施例： [0060] 实施例1、 [0061] 制备量子点前驱液(即Se溶液)：取1mmol硒粉置于离心管中，加入2ml十八烯，振荡均匀后，再超声10min，得到前驱液A；重复上述操作一次，得到与前驱液A相同的前驱液B。 [0062] 量子点的合成：取0.25mmol氧化镉，2.5mmol醋酸锌置于三口烧瓶中，再加入2ml油酸和5ml十八烯，搅拌加热至100℃，抽气30min； [0063] 进一步加热至280℃，快速注入前驱液A；保温10min后得到CdZnSe量子点核；继续升温至300℃，逐滴滴加前驱液B，然后升温至310℃保温30min后冷却至室温得到CdZnSe@ZnSe量子点原液。 [0064] 量子点的提纯：取上述制备的2mlCdZnSe@ZnSe量子点原液，加入2ml正己烷后，振荡均匀；再加入4ml乙醇，振荡均匀后于10000r/min转速下离心10min，去除上层清液，将底层沉淀重新溶解； [0065] 按照上述提纯操作步骤重复2次，将最终得到的沉淀溶解在己烷中，即得到提纯后的CdZnSe@ZnSe绿色量子点荧光材料。 [0066] 实施例2、 [0067] 制备量子点前驱液(即Se溶液)：取1mmol硒粉置于离心管中，加入0.5ml三辛基膦和1.5ml十八烯，振荡均匀至硒粉完全溶解得到前驱液A；重复上述操作一次，得到与前驱液A相同的前驱液B。 [0068] 量子点的合成：取0.25mmol氧化镉，2.5mmol醋酸锌置于三口烧瓶中，再加入2ml油酸，5ml十八烯，搅拌加热至100℃，抽气30min； [0069] 进一步加热至290℃，快速注入前驱液A；保温10min后得到CdZnSe量子点核；继续升温至310℃，逐滴滴加前驱液B，然后升温至310℃保温30min后冷却至室温得到CdZnSe@ZnSe量子点原液。 [0070] 量子点的提纯：取2mlCdZnSe@ZnSe量子点原液，加入2ml正己烷后，振荡均匀；再加入4ml乙醇，振荡均匀后于10000r/min转速下离心10min，去除上层清液；将底层沉淀重新溶解； [0071] 按照上述操作重复2次，得到的沉淀溶解在己烷中，即得到提纯后的CdZnSe@ZnSe黄绿色量子点荧光材料。 [0072] 将实施例1和实施例2制备的CdZnSe@ZnSe量子点荧光材料进行发射光谱、吸收光谱的实验测试，测试结果分别如图1和图2所示。 [0073] 从图1中可以看出实施例1制备的CdZnSe@ZnSe量子点的发射波长为520nm，半峰宽40nm，发射波长具有良好的稳定性，且收光谱范围广，第一激子吸收峰511nm。从图2中可以看出，实施例2制备的CdZnSe@ZnSe量子点的发射波长为568nm，半峰宽37nm，吸收光谱范围广，第一激子吸收峰554nm。 [0074] 将实施例1和实施例2制备的CdZnSe@ZnSe量子点荧光材料采用透射电镜观察得到的透射电镜图如图3和图4所示。 [0075] 从图3中可以看出实施例1制备的CdZnSe@ZnSe量子点的单分散强，均一性良好，且测量得到的平均粒径为4.6nm，从图4可以看出实施例2制备的CdZnSe@ZnSe量子点的单分散强，均一性良好，且测量得到的平均粒径为5.2nm。 [0076] 本发明还提供现有技术中的Mn：ZnS2量子点荧光材料作为对比例1，Cu：ZnCdS3量子点荧光材料作为对比例2，将本发明实施例1和实施例2制备的CdZnSe@ZnSe量子点进行综合性能测试，得出的性能对比如表1所示： [0077] 表1不同量子点性能对比表 [0078] [0079] 对于量子点荧光材料在光电显示领域应用而言，不仅要保证优异的发光特性，如高产率，光谱可调、窄半峰宽等，而且需要兼具高稳定性和长使用寿命等优点。从表1中可以看出，跟对比例1和2相比较，本发明制备的CdZnSe@ZnSe量子点与对比例相比具有耐高温性能优异，在310℃具有荧光强度高的显著进步，且量子点产率更高，半峰宽更窄，非常适合量子点在显示领域的应用。 [0080] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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