一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米颗粒的方法 |
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| 申请号 | CN201710485978.5 | 申请日 | 2017-06-12 | 公开(公告)号 | CN107162032A | 公开(公告)日 | 2017-09-15 |
| 申请人 | 宁波普莱斯帝金属制品有限公司; | 发明人 | 唐洁净; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种超声辅助制备球霰石型 碳 酸 钙 纳米颗粒的方法。采用乙二醇丁醚作为晶型控制剂和形貌控制剂，通过超声引发反应物在有机相和 水 相液滴之间碰撞的界面反应，从而得到具有(100)面的稳定的球霰石相三 角 双锥形碳酸钙纳米颗粒，颗粒尺寸约为200‑300nm。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米颗粒的方法技术领域[0001] 本发明属于碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种制备纳米碳酸钙的方法。 背景技术[0002] 碳酸钙被广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、胶點剂、密封胶等行业，还可应用于牙膏、食品、医药、词料、建材、化纤等行业。碳酸钙的晶型包括方解石、文石、球霰石三种类型，其中方解石结构最稳定，文石和球霰石均属于非稳态，球霰石很难稳定存在。 [0003] 纳米碳酸钙粒径小，比表面积大，与普通碳酸钙相比，具有优异的性能。粒径在10-100nm之间的纳米碳酸钙，对橡胶、塑料等具有补强作用；而粒径为5-20nm的超微细碳酸钙，其补强效果可与白炭黑相当。然而，现有技术中制备的纳米碳酸钙多为微米、亚微米尺寸，很难得到超小尺寸的纳米碳酸钙，并使之具有稳定的球霰石晶型。 发明内容[0004] 本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备球霰石型碳酸钙纳米粉体。 [0005] 本发明提出了一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤： [0006] 1)制备溶液a：将钙盐溶于去离子水，加入乙二醇丁醚，搅拌均匀； [0007] 2)制备溶液b：将碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵溶于去离子水中； [0008] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，40-60℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应10-20min； [0009] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米颗粒。 [0011] 其中，溶液a中，钙盐的浓度为0.8-1.5mol/L。 [0012] 其中，溶液a中，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶0.7-1。 [0013] 其中，步骤3)中，反应体系中钙离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1-1.2。 [0014] 其中，步骤3)中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为10-15％。 [0015] 其中，步骤3)中，甲苯与溶液a的体积比为3-10∶1。 [0016] 其中，步骤3)中，超声功率为150-200W。 [0017] 本发明采用乙二醇丁醚作为晶型控制剂和形貌控制剂，其可以通过静电吸附作用与钙离子结合，从而使颗粒发生各向异性生长为三角双锥形颗粒，并形成球霰石型碳酸钙，并曝露出富含正电钙离子的(100)面，有利于进一步与负电性的生物分子结合。 [0018] 本发明将钙离子分散于有机相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氢根离子的溶液，通过超声引发反应，使反应在有机相和水相液滴之间发生。 [0019] 本发明的有益效果：本方法通过采用乙二醇丁醚作为晶型控制剂和形貌控制剂，通过超声引发反应物在有机相和水相液滴之间碰撞的界面反应，从而得到具有(100)面的稳定的球霰石相三角双锥形碳酸钙纳米颗粒，颗粒尺寸约为200-300nm。 具体实施方式[0020] 下面结合实施例，进一步说明本发明。 [0021] 实施例1 [0022] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0023] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0024] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0025] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0026] 实施例2 [0027] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶0.5，搅拌均匀； [0028] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0029] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0030] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0031] 实施例3 [0032] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1.5，搅拌均匀； [0033] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0034] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0035] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0036] 实施例4 [0037] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0038] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0039] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为5％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0040] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0041] 实施例5 [0042] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0043] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0044] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为20％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0045] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0046] 实施例6 [0047] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0048] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0049] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，搅拌下，加入溶液b，搅拌反应15min，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0050] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0051] 实施例7 [0052] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0053] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0054] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为100W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0055] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0056] 实施例8 [0057] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0058] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0059] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为300W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0060] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0061] 实施例9 [0062] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0063] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0064] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为1∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0065] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0066] 实施例10 [0067] 1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/L，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀； [0068] 2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中； [0069] 3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为15∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1； [0070] 4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。 [0071] 实施例1-10得到的产物的形貌见下表 [0072] [0073] 实施例11 [0074] 将实施例1得到的球霰石型碳酸钙颗粒，超声分散到去离子水中，加热至80℃搅拌3h，离心，得到的沉淀仍然为球霰石型碳酸钙纳米双锥形颗粒。说明虽然现有技术中球霰石为碳酸钙的不稳定晶相，但由于乙二醇丁醚的作用，本发明得到的球霰石型碳酸钙纳米颗粒能够较稳定地存在。 |
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