[0001] 本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种透明金属导电薄膜的制备方法。

[0002] 随着科学技术的发展，社会对新型材料的需求也越来越多。材料是人类文明进步和科技发展的物质基础，材料的更新使人们的生活也发生了巨大变化。目前，蓬勃发展的新型透明而又导电的薄膜材料在液晶显示器、触摸屏、智能窗、太阳能电池、微电子、信息传感器甚至军工等领域都得到了广泛的应用，并且正在渗透到其它科技领域中。由于薄膜技术与多种技术密切相关，因而激发了各个领域的科学家们对薄膜制备及其性能的兴趣。

[0003] 透明导电薄膜(TCFs)具有优异的光电特性，而且还具有重量轻、可弯曲、不易破碎、环境友好、可以采用卷对卷工业化连续生产方式等优点，其已被广泛应用，例如：它们可被用于显示器、触板、太阳能电池等领域。所述薄膜一般包括透明的衬底，例如：PET等，在所述衬底上形成透明且导电的涂层或薄膜。目前作为主流的透明导电薄膜材料是氧化铟锡(ITO)薄膜，主要是因为该材料的靶材制备和成膜工艺都比较成熟。

[0004] 透明导电薄膜制备的方法通常有物理和化学两种方法。物理方法是指利用物质的蒸发或当物质受到粒子轰击时表面原子产生的溅射并输运和沉积，在原子范围内实现了从原物质到沉积薄膜的物理过程。包括：真空蒸发法、溅射法、离子束沉积法、电子束沉积法、准分子激光蒸镀法等。化学方法是指在镀膜的技术中，发生了化学反应，通过物质之间的自身性质及化学反应实现薄膜的生长。包括：化学还原法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法，高温分解（热喷涂）法等。磁控溅射法与脉冲激光沉积法都可以制备出质量较高的薄膜，但需要复杂的真空设备，而且生产效率较低，成本高，成膜面积受到限制。

[0005] 本发明提供一种透明金属导电薄膜的制备方法，采用碳纳米管对PET基底进行化学改性，使得表面被含官能团的偶联剂修饰的碳纳米管能均匀分散在反应体系中并能参与PET的缩聚反应，金属纳米颗粒原位生长在石墨烯之上，这种方式比简单的将石墨烯和金属纳米颗粒混合具有更低的接触势垒，金属纳米颗粒中的电子更容易迁移到石墨烯上，使石墨烯中的载流子变的更多，同时石墨烯本身具有较高的载流子迁移率，石墨烯和生长于其上的金属纳米颗粒形成协同增强效应，本发明所制备的透明导电薄膜具有更优良的导电性。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种透明金属导电薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备碳纳米管改性的PET衬底
将碳纳米管进行活化处理：将碳纳米管浸泡在2-3mol/L的浓硫酸中，在室温下超声分散2-3h后，浸泡24-36h，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重；
在干燥的甲苯中加入经活化处理后的碳纳米管10重量份和硅烷偶联剂15-20重量份，搅拌均匀，常温反应10-20h，冷却至室温后过滤，用干燥的甲苯洗涤，烘干至恒重，得到改性后碳纳米管；
将表面改性后碳纳米管10-30重量份加入到DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100重量份、乙醇45-50重量份、催化剂三氧化二锑1-2重量份和稳定剂磷酸三苯酯2-3重量份搅拌混合均匀，同时升温至270-300℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在
170℃-190℃下干燥4.5-5h后，经挤出机在280-300℃温度下挤出，再经冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得碳纳米管改性的PET衬底；
（2）制备金属导电浆料
将氧化石墨烯和金属盐加入还原性溶剂中形成溶液，选取乙二醇作为还原性剂，硝酸银作为金属盐，其中氧化石墨烯质量：硝酸银中银元素的质量：乙二醇的质量=1:（50-80）:
（200-300）。将形成的溶液在高温下加热，银离子将直接在氧化石墨烯表面原位还原形成银纳米颗粒，同时氧化石墨烯也会被进一步还原成石墨烯；在上述反应过程中，可以适当加入表面活性剂防止颗粒团聚；将反应生成的石墨烯/银纳米颗粒复合物离心收集；
将上述石墨烯/银纳米颗粒复合物中加入粘度调节剂和溶剂，所选粘度调节剂为改性环氧树脂，所选溶剂为二丙二醇甲醚，之后进行机械混匀，将混匀后的导电浆料放置进入45 -50℃的真空烘箱中脱泡处理，最终浆料中二丙二醇甲醚的质量百分比为63-65%，石墨烯/银纳米颗粒复合物的质量百分比为8-10%，余量为环氧树脂，得到金属导电浆料；
（3）将金属导电浆料以涂布方式涂布于上述PET衬底上，在温度为150-170℃的条件下加热15-20min，即得透明金属导电薄膜。

[0007] 实施例一将碳纳米管进行活化处理：将碳纳米管浸泡在2mol/L的浓硫酸中，在室温下超声分散
2h后，浸泡24h，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重。

[0008] 在干燥的甲苯中加入经活化处理后的碳纳米管10重量份和硅烷偶联剂15重量份，搅拌均匀，常温反应10h，冷却至室温后过滤，用干燥的甲苯洗涤，烘干至恒重，得到改性后碳纳米管。

[0009] 将表面改性后碳纳米管10重量份加入到DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100重量份、乙醇45重量份、催化剂三氧化二锑1-2重量份和稳定剂磷酸三苯酯2重量份搅拌混合均匀，同时升温至270℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在170℃下干燥4.5h后，经挤出机在280℃温度下挤出，再经冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得碳纳米管改性的PET衬底。

[0010] 取1.5g二水合硫酸铜于250mL的烧杯中，向烧杯中加入3mL草酸和600mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，随后在搅拌的条件下向烧杯中缓慢加入30mL的N，N-二甲基乙酰胺和2g石墨粉，搅拌10min后将烧杯中的混合液倒入不锈钢反应釜中，密封，在100℃下进行反应6h，反应结束后自然冷却到室温，将釜中样品进行离心分离，得沉淀物，将沉淀物用分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，放入70℃烘箱中干燥，得到固体1。

[0011] 取4g硝酸铜于烧杯中，向烧杯中加入150mL蒸馏水和45mL的1，2-丙二醇，在搅拌的条件下缓慢滴加质量分数55%氢氧化钾溶液，调节pH值为9.1，滴加后在60℃下磁力搅拌2h，搅拌后向杯中加入1g硝酸银，控制温度在50℃下搅拌反应3h，反应结束后即可得到透明溶液。

[0012] 将上述透明溶液冷却至室温，静置老化15h，老化后过滤，得到滤渣用蒸馏水洗涤滤液至中性，在100℃下干燥，将干燥好的固体在200℃下焙烧3h，再在300℃下焙烧2h，得到固体2。

[0013] 取上述焙烧后的固体放入三口烧瓶中，按固体2与固体1的质量比1:3将两种固体混合，并向其中加入固体混合物总质量45%双酚A二酐和固体混合物总质量35%二氨基二苯醚，通入氩气，并用磁力搅拌器以600-800r/min转速下搅拌混合30min，得导电混合液。

[0014] 将混合液以涂布方式涂布于上述PET衬底上，在温度为150℃的条件下加热15min，即得透明碳基导电薄膜。

[0015] 实施例二将碳纳米管进行活化处理：将碳纳米管浸泡在3mol/L的浓硫酸中，在室温下超声分散
3h后，浸泡36h，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤至中性后烘干至恒重。

[0016] 在干燥的甲苯中加入经活化处理后的碳纳米管10重量份和硅烷偶联剂20重量份，搅拌均匀，常温反应20h，冷却至室温后过滤，用干燥的甲苯洗涤，烘干至恒重，得到改性后碳纳米管。

[0017] 将表面改性后碳纳米管30重量份加入到DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100重量份、乙醇45-50重量份、催化剂三氧化二锑1-2重量份和稳定剂磷酸三苯酯2-3重量份搅拌混合均匀，同时升温至300℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在190℃下干燥5h后，经挤出机在300℃温度下挤出，再经冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得碳纳米管改性的PET衬底。

[0018] 取1.7g二水合硫酸铜于250mL的烧杯中，向烧杯中加入5mL草酸和80mL蒸馏水，搅拌至固体完全溶解，随后在搅拌的条件下向烧杯中缓慢加入50mL的N，N-二甲基乙酰胺和4g石墨粉，搅拌15min后将烧杯中的混合液倒入不锈钢反应釜中，密封，在115℃下进行反应7h，反应结束后自然冷却到室温，将釜中样品进行离心分离，得沉淀物，将沉淀物用分别用无水乙醇和蒸馏水清洗4次，放入75℃烘箱中干燥，得到固体1。

[0019] 取6g硝酸铜于烧杯中，向烧杯中加入200mL蒸馏水和45-55mL的1，2-丙二醇，在搅拌的条件下缓慢滴加质量分数55%氢氧化钾溶液，调节pH值为9.3，滴加后在70℃下磁力搅拌3h，搅拌后向杯中加入3g硝酸银，控制温度在60℃下搅拌反应4h，反应结束后即可得到透明溶液。

[0020] 将上述透明溶液冷却至室温，静置老化20h，老化后过滤，得到滤渣用蒸馏水洗涤滤液至中性，在110℃下干燥，将干燥好的固体在250℃下焙烧4h，再在350℃下焙烧3h，得到固体2。

[0021] 取上述焙烧后的固体放入三口烧瓶中，按固体2与固体1的质量比1:5将两种固体混合，并向其中加入固体混合物总质量45%双酚A二酐和固体混合物总质量35%二氨基二苯醚，通入氩气，并用磁力搅拌器以800r/min转速下搅拌混合40min，得导电混合液。

[0022] 将混合液以涂布方式涂布于上述PET衬底上，在温度为170℃的条件下加热20min，即得透明碳基导电薄膜。

[0023] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。