一种三元结构柔性电极的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710155774.5 | 申请日 | 2017-03-16 | 公开(公告)号 | CN106898502A | 公开(公告)日 | 2017-06-27 |
| 申请人 | 中国科学院山西煤炭化学研究所; | 发明人 | 吕春祥; 刘茜秀; 李利平; 李倩; 袁淑霞; | ||||
| 摘要 | 一种三元结构柔性 电极 的制备方法是将络合剂加入搅拌中的 硝酸 镍溶液中，得到溶液A，溶液A中放入一 块 裁好的 碳 布，再置于 水 热反应釜中反应，取出碳布用去离子水洗净干燥，高温 热处理 ，在高锰酸 钾 溶液进行浸渍，干燥，再进一步热处理得到最终电极材料。本 发明 具有制备简单，成本低，性能优良的优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种三元结构柔性电极的制备方法,其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种三元结构柔性电极的制备方法技术领域[0001] 本发明属于一种三元结构柔性电极的制备方法。 背景技术[0002] 超级电容器又称超大容量电容器，是一种介于电池与普通电容器之间的兼备二者特点的新型储能器件。它具有能量密度高，功率密度高，充放电速率高以及循环寿命长等优点，是应对能源危机的重要武器。超级电容器常被用于风力和太阳能发电、小型电子器件及电动汽车等领域。电极材料是决定其电化学性能的关键部分。金属氧化物、氢氧化物具有超高的理论比电容，常被用作电极材料使用。氧化镍的理论比电容高达2073F g-1,同时具有使用温度范围宽、资源广泛、价格低廉、环境友善等优点，使其作为电极材料受到广泛关注。但是氧化镍自身较差的导电性，及金属氧化物在充放电过程中容易结构塌陷的缺点，导致其作为电极材料表现出较差循环稳定性能。引入导电性良好的基底材料，可以改善其循环稳定性。碳布作为一种基底材料，除了具有较好的导电导热性，还具有良好的机械性能，同时，碳布的柔性也使所得的电极材料在柔性电子器件领域具有较好的应用前景。二氧化锰的理论比电容为1370F g-1，相对氧化镍具有较低的价格，用二氧化锰包覆氧化镍可在获得电极材料更高的电容的同时提升电极材料的循环稳定性。 [0003] 中国专利CN1944276A涉及到一种制备超级电容器用氧化镍电极的方法，该方法原料易得，但是制备过程需要先制备氧化镍粉体，再将粉体与有机溶剂球磨混合均匀，再进行热压，工艺较为繁琐。中国专利CN02156897.9涉及到一中纳米氧化镍的制备方法，该方法以氧化铝为模板，大大增加了工艺难度。目前，制备出的氧化镍通常为粉末状，在使用时需加入粘结剂和导电剂，不仅工艺繁琐费时，而且影响性能。将氧化镍直接在基底材料上合成，不仅节约了时间，同时获得更高的性能。 发明内容[0004] 本发明在于克服氧化镍作为电极材料自身存在的问题，提供了一种制备简单，成本低，性能优良的大容量超级电容器的电极材料，即MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料的制备方法。 [0005] 本发明的一种三元结构柔性电极的制备方法，具有工艺步骤如下： [0006] (1)将碳布裁成小片； [0007] (2)络合剂加入搅拌中的硝酸镍溶液中，得到溶液A； [0010] (5)将NiO纳米片/碳布在高锰酸钾溶液进行浸渍后，取出干燥； [0011] (6)将步骤(5)中所得样品于高温下进一步热处理得到最终电极材料。 [0012] 步骤(2)中络合剂为氨水或/和氟化铵。 [0013] 步骤(2)中络合剂与硝酸镍的物质的量之比为100-200:1。 [0014] 步骤(2)中硝酸镍的浓度为2-4mmol L-1。 [0015] 步骤(3)中碳布的面积与溶液A的体积比为15-30cm2:：100ml。 [0016] 步骤(3)中水热反应温度为120-180℃。 [0017] 步骤(3)中水热反应时间为6-12h。 [0018] 步骤(4)中热处理温度为350-500℃。 [0019] 步骤(4)中热处理时间为1-2h。 [0020] 步骤(5)中高锰酸钾溶液的浓度为0.05-0.2mol L-1。 [0021] 步骤(5)中所述的浸渍时间为12-24h。 [0022] 步骤(5)中浸渍温度为室温。 [0023] 步骤(6)中热处理温度为350-400℃。 [0024] 步骤(6)中热处理时间为1-2h。 [0025] 本发明将氧化镍纳米片通过水热反应和热处理的方法生长在碳布表面，再通过浸渍和热处理的方法将NiO纳米片用MnO2纳米线包覆，得到MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料。一方面，碳布具有良好的导电性和机械性能，可作为电子传输的通道及氧化镍纳米片的支撑骨架，改善材料的结构稳定性，增大氧化镍的比表面积，增加氧化镍与碳布的接触点。另一方面，通过MnO2纳米线的包覆，改善了氧化镍纳米片在充放电过程中的结构塌陷问题，同时增大电极材料的比电容，得到性能优良的电极材料。 [0026] 相对现有的氧化镍制备方法，本发明具有以下优点： [0027] (1)该方法使用的原料简单，价格低廉。 [0028] (2)该方法中需要的仪器设备简单，仅为一个烘箱及管式炉，成本低廉，制备方法容易推广。 [0030] (4)该方法制备的MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料的比电容在420.6-852.6F g-1之间，且循环5000圈后的容量保留率在87.6％之上，表现出优良的电化学性能。同时具有较好的柔性，在柔性储能领域有广阔的应用前景。 附图说明 [0031] 图1为MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料与NiO纳米片/碳布复合材料的X射线衍射图。图中的两条曲线，均对应标准卡片JCPDS No.47-1049，说明MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料与NiO纳米片/碳布复合材料表面均生成氧化镍，但是由于整个材料表面二氧化锰的量过少，所以未表现出衍射峰。 [0032] 图2为实施例1中MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布电极材料的扫描电镜图，可以看到纳米片具有均一尺寸，整齐排列在碳布表面。 [0033] 图3为实施例1中MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布电极材料表面纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出纳米片表面被具有均一直径的纳米线包覆，这些纳米线弯曲缠绕，将纳米片完全包覆。 [0034] 图4为实施例2中MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布电极材料的扫描电镜图，可以看出碳布表面的纳米片比实施例1中具有较大厚度，且纳米片被纳米线包覆。 [0035] 图5为实施例3中MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料的扫描电镜图，可以看出纳米片均匀生长在碳布表面，纳米线将纳米片包覆，同时由于高锰酸钾浓度过大，纳米线发生团聚，在碳布表面生成球状物。 [0036] 表2为实施例1-3中所得样品在不同电流密度下计算所得的比电容及循环5000圈后的容量保留率。由表可知，材料的比电容在420.6-852.6F g-1，且循环5000圈后的容量保留率在87.6％之上，具有较高的比电容及优良的循环稳定性。 具体实施方式[0037] 以下将结合具体的实施例，对本发明作进一步详尽阐述。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰，均应包含在本发明的技术范畴之内。 [0038] 实施例1 [0039] (1)0.616g氟化铵溶于40mL 2mmol L-1硝酸镍溶液中搅拌30min，得到溶液A； [0040] (2)将溶液A移入放有一块碳布(2cm×3cm)的反应釜中，于150℃反应6h，反应结束后取出碳布，用大量去离子水清洗，于烘箱中50℃干燥8h后于450℃在氮气中热处理2h，得到NiO纳米片/碳布复合材料； [0041] (3)将步骤(2)中所得于0.05mol L-1高锰酸钾溶液中于16℃浸渍24h，取出拿去离子水洗净，再在400℃下热处理1h，得到MnO2纳米线/NiO纳米片/碳布三元结构电极材料。 [0042] (4)在三电极体系中，直接以所得三元结构电极材料作为工作电极，以铂电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，使用电话学工作站和蓝电测试系统进行恒电流充放电和循环稳定性测试。恒电流充放电测试(GCD)测试，电位窗口：0-0.5V，电流密度：1-10A g-1。循环稳定性测试，测试电流：2A g-1，循环次数：5000圈。电极材料的比电容通过公式一计算得出： [0043] C＝(I×Δt)/(m×ΔV) 公式一 [0044] 式中C为超级电容器的比容量，F g-1； [0045] m为电极材料中活性物质的总质量，g； [0046] △V为恒电流测试中的电势差，V； [0047] I为恒电流测试中的电流值，A； [0048] △t为放电时间，s。 [0049] 测试结果见表.2。 [0050] 实施例2-3操作步骤同实施例1，具体参数如表1所示。 [0051] 表1实施例2和3的具体参数 [0052] [0053] 表2 [0054] |
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