[0001] 本发明属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及一种二硫化钼纳米超结构材料及其电催化制氢应用。

[0002] 伴随着世界经济的高速发展，传统能源如天然气、石油等的过度消耗以及使用传统能源所引起的环境问题，严重制约着当今社会的进一步发展。因此，寻找一种绿色清洁能源来替代传统能源已经成为解决能源危机的重中之重。在众多的再生能源替代方案中，氢气由于具有高能量密度，绿色无污染等特点，因此可以作为一种理想的新型绿色能源去取代传统的化石能源。传统的电化学析氢催化剂通常情况下为铂基贵金属催化剂，这些铂基催化剂虽然表现出较为优良的电催化析氢活性，但是由于贵金属催化剂地球储存量少、制备成本高，因此严重制约了其进一步发展和实际应用。

[0003] 二硫化钼作为一种典型的过渡金属硫族化合物，由于其层间为范德华力相互作用，具有类似于石墨烯的层状结构。近年内，理论计算和实验结果均表明在电催化制氢反应过程中二硫化钼的催化活性中心存在于边缘以及表面的缺陷处的活性点上而不是催化惰性的002本征面。同时，由于二硫化钼作为一种半导体，具有导电性差特点，使得催化剂与电极的界面两相间存在较大的电阻值，这一属性严重降低了二硫化钼作为催化剂本身的催化效率。另一方面，催化剂在长期使用的过程中，不可避免的会发生电解液对催化剂产生的溶解现象，这直接导致了催化剂的活性降低，从而不能满足对于催化剂长时间使用的需求，因此提高催化剂的电化学催化析氢稳定性成为了在提高其催化能力过程中，另一面需要考虑的实际问题。

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种二硫化钼纳米超结构材料。并应用于电化学析氢催化领域。该二硫化钼纳米超结构具有催化剂负载量低、催化活性高、稳定性好等特点。

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二硫化钼纳米超结构材料及其在电化学析氢反应中的应用。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种二硫化钼纳米超结构材料，通过以下方法制备得到：

[0007] (1)将1g硫代钼酸铵使用研钵进行充分研磨；

[0008] (2)取出30mg步骤1中研磨得到的粉末，将其加入到30mL二甲基甲酰胺溶液中，并进行超声30分钟将其溶解，得到硫代钼酸铵的二甲基甲酰胺溶液；

[0009] (3)把步骤2中得到的溶液转移到反应釜中，并在210℃下反应15h，得到黑色产物；

[0010] (4)将步骤3中反应得到的黑色产物用乙醇清洗后，并在60℃下真空干燥24h，得到二硫化钼纳米超结构材料。

[0011] 一种二硫化钼纳米超结构材料的应用，该应用为将所述材料应用于制备电极，所述电极由玻碳电极和涂于玻碳电极上的二硫化钼纳米超结构材料组成。

[0012] 进一步地，所述电极的制备方法为：将3mg二硫化钼纳米超结构材料分散于1.5mL去离子水和乙醇的混合溶液中(离子水和乙醇的体积比为3：1)，然后加入120μL质量分数为5％的Nafion溶液中，分散均匀后，得到悬浮液；将悬浮液涂在玻碳电极上，自然干燥后得到二硫化钼纳米超结构修饰的玻碳电极。

[0013] 本发明的有益效果是：本发明通过简单的一步溶剂热法得到了二硫化钼纳米超结构材料，采用该材料制备的电极可以应用于电化学催化析氢中。在催化活性方面，由于这种二硫化钼纳米超结构是由二硫化钼纳米片沿其002面堆叠而成，当其位于任意基底上时，由于重力场的作用，二硫化钼纳米片垂直于电极表面上的，因此及具有催化活性的002面上边缘活性中心就更容易和溶液中的氢离子接触。相对于平铺于电极表面的二硫化钼纳米片，这种特殊的纳米结构有效地降低了电子在二硫化钼层与层之间传输的阻力。在催化稳定性方面，由于002面上的层间距的扩大，以及二硫化钼纳米超结构材料中三维结构的形成，有利于减少催化剂在长时间使用过程中体积的改变，因此增强了催化剂的稳定性。附图说明

[0014] 图1是实施例1制备的二硫化钼纳米超结构扫描电子显微镜图片(SEM)。

[0015] 图2是实施例1制备二硫化钼纳米超结构透射电子显微镜图片(TEM)。

[0016] 图3是实施例1制备二硫化钼纳米超结构在0.5M硫酸溶液中电化学析氢的极化曲线(Polarization curves)。

[0017] 图4是实施例1制备二硫化钼纳米超结构在0.5M硫酸中的稳定性测试曲线(Durability test)。

[0018] 图5是实施例2制备二硫化钼纳米超结构在0.5M硫酸溶液中电化学析氢的极化曲线(Polarization curves)。

[0019] 图6是实施例2制备二硫化钼纳米超结构在0.5M硫酸中的稳定性测试曲线(Durability test)。

[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

[0021] 实施例1：

[0022] 本实施例制备二硫化钼纳米超结构材料，具体包括以下步骤：

[0023] (1)将1g硫代钼酸铵使用研钵进行充分研磨；

[0024] (2)取出30mg步骤1中研磨得到的粉末，将其加入到30mL二甲基甲酰胺溶液中，并进行超声30分钟将其溶解，得到硫代钼酸铵的二甲基甲酰胺溶液；

[0025] (3)把步骤2中得到的溶液转移到反应釜中，并在210℃下反应15h，得到黑色产物；

[0026] (4)将步骤3中反应得到的黑色产物用乙醇清洗后，并在60℃下真空干燥24h，得到二硫化钼纳米超结构材料。

[0027] 图1为本发明制备的二硫化钼纳米超结构的扫描电子显微镜图(SEM)，从图1中可以看出二硫化钼纳米结构横向尺寸大小为90nm。图2为本发明制备的二硫化钼纳米超结构的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。从图中可以看出二硫化钼纳米超结构是由超薄二硫化钼纳米片自组装而成，二硫化钼纳米片沿其002面堆叠。其002面上的层间距为0.85nm。二硫化钼作为一种电催化析氢催化剂，其催化活性中心位于002面上的边缘。将这种置于任意基底上时，由于重力场的作用，二硫化钼纳米片将垂直于基底，不仅得到了有利于氢离子接触的更多的活性中心，而且降低了电子在002面上层与层之间的传输电阻。二硫化钼纳米超结构形成，使超薄二硫化钼片之间形成了三维网状结构增强了催化剂的稳定性。另外扩大的002面的层间距(0.85nm)不仅便于更多的氢离子聚集在活性中心的边缘，而且有效的降低了催化剂在使用过程中体积改变所造成的影响。因此也提高了催化剂的稳定性。

[0028] 将上述制备的二硫化钼纳米超结构制备玻碳电极，具体为：将3mg干燥后的二硫化钼纳米超结构加入到1.5mL体积比为(3：1)的去离子水—乙醇混合液中，并加入120μL质量分数为5wt％Nafion溶液中，超声半个小时后得到悬浮液。然后用移液枪量取悬浮液5μL的悬浮液滴涂在玻碳电极上，自然干燥后得到二硫化钼纳米超结构修饰的玻碳电极。

[0029] 将二硫化钼纳米超结构修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极(WE)、饱和甘汞电极为参比电极(RE)、铂丝为对电极(CE)组成三电极体系，以0.5M硫酸为电解液。在进行电化学测试前，通入饱和氮气，除去溶液中的氧气。并对电极进行校准正SCE＝RHE+0.267V。图3为本发明制备的二硫化钼纳米超结构的极化曲线，从图中可以看出当过电位为250mV时，电流密度达到了52mA/cm2，换算成质量电流密度为386A/g。图4为本发明制备的二硫化钼纳米超结构的稳定性测试曲线，从图中可以看出循环2000次后，其在过电位为250mV的电流密度几乎没有改变。表现出了较高的稳定性。

[0030] 实施例2：

[0031] 本实施例制备二硫化钼纳米超结构材料，具体包括以下步骤：

[0032] (1)将1g硫代钼酸铵使用研钵进行充分研磨；

[0033] (2)取出30mg步骤1中研磨得到的粉末，将其加入到10mL二甲基甲酰胺溶液中，并进行超声30分钟将其溶解，得到硫代钼酸铵的二甲基甲酰胺溶液；

[0034] (3)把步骤2中得到的溶液转移到反应釜中，并在230℃下反应12h，得到黑色产物；

[0035] (4)将步骤3中反应得到的黑色产物用乙醇清洗后，并在60℃下真空干燥24h，得到二硫化钼纳米超结构材料。

[0036] 将上述制备的二硫化钼纳米超结构制备玻碳电极，具体为：将3mg干燥后的二硫化钼纳米超结构加入到1.5mL体积比为(3：1)的去离子水—乙醇混合液中，并加入120μL质量分数为5wt％Nafion溶液中，超声半个小时后得到悬浮液。然后用移液枪量取悬浮液5μL的悬浮液滴涂在玻碳电极上，自然干燥后得到二硫化钼纳米超结构修饰的玻碳电极。

[0037] 将二硫化钼纳米超结构修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极(WE)、饱和甘汞电极为参比电极(RE)、铂丝为对电极(CE)组成三电极体系，以0.5M硫酸为电解液。在进行电化学测试前，通入饱和氮气，除去溶液中的氧气。并对电极进行校准正SCE＝RHE+0.267V。图5为本发明制备的二硫化钼纳米超结构的极化曲线，从图中可以看出当过电位为250mV时，电流密2
度达到了52mA/cm ，换算成质量电流密度为386A/g。图6为本发明制备的二硫化钼纳米超结构的稳定性测试曲线，从图中可以看出循环2000次后，其在过电位为250mV的电流密度几乎没有改变。表现出了较高的稳定性。

[0038] 本发明方法制备的二硫化钼纳米超结构制备方法简单，重复性高，可操作性强。作为一种新型的电化学析氢催化剂，表现出了极高的质量电流密度，催化稳定性。相对于传统的二硫化钼纳米超结构。其偏置电位为仅98mV。