特定类异戊二烯的逐步氢化 |
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| 申请号 | CN201380052782.7 | 申请日 | 2013-10-11 | 公开(公告)号 | CN104703693B | 公开(公告)日 | 2017-07-04 |
| 申请人 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司; | 发明人 | 维尔纳·邦拉蒂; 卢波夫·济韦·敏思凯; 伊戈尔·艾欧兰夫; 费尔南多·卡德纳斯·礼赞纳; 安妮·洛尔·德斯默兹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及式中特定类异戊二烯使用特定催化剂的逐步氢化。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种逐步多相催化氢化的方法，式(I)的化合物在第一步中氢化为式(II)的化合物其中n为0、1、2、3、4或5， |
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| 说明书全文 | 特定类异戊二烯的逐步氢化[0001] 本发明涉及式(I)的特定类异戊二烯(isoprenoids)的逐步氢化 [0002] [0003] 其中n的值为0、1、2、3、4或5。 [0005] 但通常式(I)的化合物是合成产生的。例如，假紫罗酮可以由乙酰乙酸乙酯以及脱氢芳樟醇通过加热至160℃而产生。 [0007] 本发明的目标是找到一种以下列方式选择性地且逐步使式(I)的化合物氢化的方法。 [0008] [0009] 令人惊讶地发现，使用特定的催化剂时，氢化能逐步进行。 [0010] 在本发明的上下文中，“逐步”的意思是式(I)的化合物先被氢化形成式(II)的化合物，之后式(II)的化合物被氢化形成式(III)的化合物。 [0011] 式(I)和式(II)的化合物可具有几何异构体分布。它们可以是全E-形式，或者是全Z-形式以及E/Z-形式。几何异构对于逐步氢化来说并不重要。式(II)的化合物和式(III)的化合物是有机合成中有用的中间体以及香料生产中有用的化合物。 [0012] 此外，由于本发明的催化剂的使用，未得到下列副产物(或仅以痕量得到)： [0013] [0015] 因此，本发明涉及逐步多相催化氢化，式(I)的化合物在第一步中氢化为式(II)的化合物 [0016] [0017] 其中n为0、1、2、3、4或5， [0018] [0019] 其中n的意思与式(I)中相同， [0020] 并且在第二步中氢化为式(III)的化合物 [0021] [0022] 其中n的意思与式(I)中相同，其特征在于： [0023] (i)使用氢气来氢化；以及 [0024] (ii)催化剂是涂有非酸性金属氧化物层的结构化催化剂，非酸性氧化物层包含MgO和任选的至少一种其它金属氧化物，所述非酸性金属氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0025] 优选地，非酸性金属氧化物层是碱性或两性的。 [0026] 在本文中使用时，术语“结构化催化剂”指的是其中催化剂的空间形态受控制的催化剂。结构化催化剂是本领域已知的，参见例如Chimia 56(4),2002,159-163。结构化催化剂的实例是陶瓷载体结构和纤维结构，特别是丝状的纺织布和无纺布。所有类型的丝状纺织布都可用于在本发明中使用。纤维可以来自有机或无机物质。实例是来自活性碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、复合纤维的织物或绒头织物。丝状纺织布的单根纤维的直径优选为约2μm至约100μm，特别是直径不超过约20μm。所述织物适宜由单根纤维的束组成的线纺织而成，所提供的纺织布的孔隙尺寸小于约1mm。它们可以被化学处理，例如，用硝酸来改性特定的表面，并且可以具有涂层，例如金属(如Al、Ti或Pb)化合物的涂层，以改善催化性能。 [0027] 烧结金属纤维(SMF)也适合作为结构化催化剂。 [0028] 由金属微纤维组成的三维烧结金属纤维具有高的热导率(这在放热氢化中是一个很大的优势)、高孔隙度和高渗透性。金属纤维基质也充当消除沟流的微米级静态混合器。此外，高机械强度、化学稳定性和热稳定性、易成形使得SMF成为用于增强催化氢化的大有前途的材料。 [0030] 本发明一个更优选的实施方式涉及逐步氢化，式(Ia)的化合物在第一步中逐步氢化为式(IIa)的化合物以及在第二步中逐步氢化为式(IIIa)的化合物 [0031] [0032] 其特征在于： [0033] (i)使用氢气来氢化；以及 [0034] (ii)催化剂是涂有非酸性氧化物层的结构化催化剂，非酸性氧化物层包含MgO和任选的至少一种其它金属氧化物，所述氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0035] 本发明另一个重要的优点在于，氢化不会导致完全氢化的化合物(式(IV)的化合物) [0036] [0037] 同样，作为根据本发明的方法的结果，羰基没有被还原。 [0038] 更优选的方法的特征在于：催化剂是基于涂有非酸性氧化物层的烧结金属纤维(SMF)的结构化催化剂，非酸性氧化物层包含MgO和至少一种选自由Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3(由镧系制成的其他氧化物也是合适的)、以及Ga2O3组成的组中的其它金属氧化物，所述金属氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0039] 由金属微纤维组成的三维烧结金属纤维(SMF)优选作为结构化催化剂的载体。SMF具有高的热导率(这在放热氢化中是一个很大的优势)、高孔隙度和高渗透性。 [0041] 非酸性氧化物层基本上不含任何Zn。这意味着非酸性氧化物层不含任何形式的Zn(元素形式的Zn以及任何其他形式的Zn)。 [0042] 在本发明一个优选的实施方式中，SMF由FeCrAl合金(其可以任选被预氧化)制成。 [0043] 在本发明一个优选的实施方式中，SMF由不锈钢合金制成。 [0044] SMF涂有至少一种非酸性金属氧化物的薄层。优选地，金属氧化物是MgO和任选的至少一种其它金属氧化物。这些其它金属氧化物选自由Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和Ga2O3组成的组。 [0045] 更优选地，SMF涂有由MgO和Al2O3组成的混合物。 [0046] 通常，基于催化剂的总重量，催化剂包含0.01重量％(wt-％)到至多20wt-％的非酸性金属氧化物层。基于催化剂的总重量，优选0.1-10wt-％，更优选1.5-10wt-％，最优选2-8wt-％。 [0047] 非酸性金属氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0048] 通常，Pd纳米颗粒的尺寸为0.5到20nm，优选为2到15nm，更优选为2到12nm，最优选为3到9nm。 [0049] 本发明进一步涉及如上所定义的方法，其中基于催化剂的总重量，催化剂包含0.001到5wt-％的Pd纳米颗粒，优选0.01到2wt-％，更优选0.05到1wt-％，最优选0.2到 0.8wt-％。 [0050] 氢化在升高的温度下进行。通常氢化在40–120℃的温度下进行。 [0051] 氢化在1–200bar的压力下进行。 [0052] 氢化可以在溶剂(或溶剂的混合物)中进行，或者其可以在不使用任何溶剂的情况下进行。 [0053] 使用溶剂时，必须使用惰性溶剂(或惰性溶剂的混合物)。优选地，使用溶剂时，使用至少一种醇或者水与至少一种醇的混合物。 [0054] 更优选的是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其任意混合物、以及其与水的组合(尤其是乙醇/水的混合物)。 [0055] 此外，在逐步氢化中使用的催化剂也是新。 [0056] 因此，本发明还涉及一种涂有非酸性金属氧化物层的结构化催化剂，非酸性金属氧化物层包含MgO和任选的至少一种其它金属氧化物，所述氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0057] 上面所列举和定义的用于方法的所有优选项也适用于催化剂。 [0058] 更优选的催化剂是基于涂有非酸性氧化物层的烧结金属纤维(SMF)的结构化催化剂，非酸性氧化物层包含MgO和任选至少一种选自由Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和Ga2O3组成的组中的其它金属氧化物，所述金属氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0059] 本发明一个优选的实施方式涉及一种催化剂，其包含由FeCrAl合金(可以任选被预氧化)制成的SMF。 [0060] 在本发明一个优选的实施方式中，SMF由不锈钢合金制成。 [0061] 本发明一个优选的实施方式涉及一种催化剂，其包含涂有至少一种非酸性金属氧化物的薄层的SMF。优选地，金属氧化物是MgO和任选的至少一种其它金属氧化物。这些其它金属氧化物选自由Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和Ga2O3组成的组。 [0062] 本发明一个更优选的实施方式涉及一种催化剂，其包含涂有由MgO和Al2O3组成的混合物的SMF。 [0063] 因此，本发明涉及一种涂有非酸性金属氧化物层的结构化催化剂，非酸性金属氧化物层包含MgO和Al2O3，所述金属氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0064] 本发明还涉及一种催化剂，其基于催化剂的总重量包含0.01wt-％到至多20wt-％的非酸性金属氧化物层。基于催化剂的总重量，优选0.1-10wt-％，更优选1.5-10wt-％，最优选2-8wt-％。 [0065] 根据本发明的催化剂的非酸性金属氧化物层浸渍有Pd纳米颗粒。 [0066] 通常Pd纳米颗粒的尺寸为0.5到20nm，优选为2到15nm，更优选为2到12nm，最优选为3到9nm。 [0067] 还有一个重要的优点为，根据本发明的催化剂可以重复使用，并且选择性保持在一个非常好的水平。 [0068] 本发明进一步涉及一种催化剂，基于催化剂的总重量，该催化剂包含0.001到5wt-％的Pd纳米颗粒，优选包含0.01到2wt-％、更优选包含0.05到1wt-％、最优选包含0.2到0.8wt-％的Pd纳米颗粒。 [0069] 因此，本发明涉及一种如上面所述的结构化催化剂，其中基于催化剂的总重量，该催化剂包含0.01wt-％到至多20wt-％的非酸性金属氧化物层，并且其中Pd纳米颗粒的尺寸为0.5到20nm，其中基于催化剂的总重量，催化剂包含0.001到5wt-％的Pd纳米颗粒。 [0071] 图1:用于逐步氢化的反应器 [0072] 图2:浓度-时间曲线(0.2％Pd/5％(Al2O3+MgO)/SMFSS催化剂，无溶剂)[0073] 图3:浓度-时间曲线(10％Pd/C催化剂，无溶剂) [0074] 下面的实施例用于说明本发明。如果没有另外说明的话，给出的所有份数都相对于重量，温度以℃给出。实施例 [0075] 实施例1:结构化催化剂(0.2％Pd/5％(MgO+Al2O3)/SMFSS)的制备 [0076] 将AISI316L不锈钢烧结的金属纤维板(SMFss,Bekaert Fibre Technology)在丙酮(Fluka,≥99％)中洗涤，在甲苯(Fluka,≥99.7％)中煮沸30分钟，并且在室温下空气干燥。将过滤器在空气中(斜率为20°min-1)在450℃下进一步氧化2小时，以增强氧化物层对金属纤维表面的粘附性。 [0077] 预处理之后，用MgO+Al2O3(摩尔比为1:1)层来浸涂SMFss板。按下列方法来制备MgO+Al2O3前体溶液：将200g的Al(NO3)3·9H2O溶于700ml的蒸馏水中。将溶液加热至95℃。将22.0g的MgO加入该溶液中。保持加热和搅拌直到MgO完全溶解。随后将溶液冷却至室温。 [0078] MgO+Al2O3(摩尔比为1:1)层的沉积按照下列方法进行：将SMFSS板浸入MgO+Al2O3前体溶液中，随后在空气中在室温下干燥(1h)，并且在450℃下煅烧(1h，温度斜率为2°/min)。浸入-干燥-煅烧重复2次，以沉积～5wt.％的MgO+Al2O3(摩尔比为1:1)。 [0079] 随后用Pd纳米颗粒溶胶来浸渍5％(MgO+Al2O3)/SMFss板。按照下列方法来制备Pd纳米颗粒溶胶：将0.277g聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(K 30,M～50000)和0.156g抗坏血酸溶解在15ml的热(95-98℃)水中(溶液1)。在另一个烧杯中，将0.088g的PdCl2和0.058g的NaCl溶于10ml的热水中(溶液2)。在搅拌下将溶液2快速加入溶液1中。溶液的颜色立即从棕色变为黑色，这表明Pd纳米颗粒的形成。所得到的胶体溶液保持搅拌和加热3小时。然后，将溶胶冷却并用75ml的丙酮稀释。将混合物静置过夜，而不搅拌。丢弃无色的液体相。将黑色粘稠残留物溶于12.5ml的水中，得到稳定的Pd溶胶。 [0080] 用Pd纳米颗粒溶胶来浸渍5％(MgO+Al2O3)/SMFss板，随后在室温下干燥(1h)两次。0.2％Pd/5％(MgO+Al2O3)/SMFss板在空气中在600℃下煅烧(2小时)，随后在10％H2+90％Ar流(流速为450ml/min)中在300℃下还原(2小时)。 [0081] 实施例2(对比例):0.2％Pd/5％ZnO/SMFFecral催化剂的制备 [0082] 用Zn氧化物层来浸涂按实施例1所述来清洁的SMFFecral板。按照下列方法来制备ZnO前体溶液：搅拌下将18.3g单乙醇胺和12.8g乙偶姻溶于0.75l的异丙醇中。随后，将65.8g的Zn(CH3COO)2·2H2O加入混合物中并在搅拌下溶解。 [0083] ZnO层沉积按照下列方法进行：将SMFFecral板浸入ZnO前体溶液中，随后在空气中在室温下干燥(0.5h)，并且在600℃下煅烧(0.5h)。浸入-干燥-煅烧循环重复6次，以沉积～5wt.％的ZnO。接着被涂布的SMFFecral板在900℃下后退火15min。 [0084] 如实施例1所述的将Pd沉积在5％ZnO/SMFFecral板上。 [0085] 实施例3(对比例):0.2％Pd/5％(ZnO+Al2O3)/SMFSS催化剂的制备 [0086] 如实施例1所述的来制备0.2％Pd/5％(ZnO+Al2O3)/SMFSS催化剂，但是用ZnO来代替MgO。 [0087] 实施例4:使用实施例1-3的催化剂在溶剂中逐步氢化 [0088] 在溶剂中的所有氢化都通过使用图1中所示的实验装置来进行。SMF基催化剂3 (0.8g,实施例1、2或3)被固定在搅拌器上。将60cm的有机溶液(溶剂+起始材料(～32％))装入反应器中。用N2将反应器吹扫三次，将反应器加热至反应温度并用H2加压。在反应过程中保持恒定的压力。搅拌反应混合物(2000rpm)。在反应过程后抽出样品(～0.5cm3))并分析。 [0089] 实施例5:无溶剂条件下的逐步氢化 [0090] 如实施例4所述的来进行氢化，但是没有任何溶剂。在这种情况下，将60cm3的起始材料装入反应器中。 [0091] 实施例6:使用10％Pd/C催化剂作为催化剂的逐步氢化 [0092] 如实施例4所述的来进行氢化，但是用可商购的负载在粉末状活性炭上的Pd(10％Pd/C，～0.04g,Fluka)来代替SMF基的结构化催化剂。在这种情况下，粉末状催化剂与液相混合。 [0093] 实施例7:使用0.2％Pd/5％(MgO+Al2O3)/SMFSS催化剂的假紫罗酮的逐步氢化[0094] 使用实施例1的催化剂按实施例5所述的来进行假紫罗酮(式(Ia)的化合物≡化合物A1)的氢化 [0095] [0096] 所得到的浓度-时间曲线以及反应条件如图2所示。 [0097] 从图2中可以看出，在这种情况下假紫罗酮的氢化是逐步的过程。假紫罗酮(化合物A1)的浓度快速降低并且式(IIa)的化合物(≡化合物A2)的浓度经历一个最大值[0098] [0099] A1全部转化之后，开始产生式(IIIa)的化合物(≡化合物A3) [0100] [0101] A4的产生是微不足道的 [0102] [0103] 没有观察到醇(A5)的形成 [0104] [0105] 实施例8:使用10％Pd/C催化剂的假紫罗酮氢化 [0106] 使用10％Pd/C催化剂(Fluka)按实施例5所述的来进行假紫罗酮的氢化。所得到的浓度-时间曲线以及反应条件如图3所示。在这种情况下，没有观察到A2的形成；开始反应之后立即形成A3和A4。 [0107] 实施例9:使用实施例1-3的SMF基催化剂的假紫罗酮的逐步氢化 [0108] 使用如实施例1-3所述而制备的催化剂按实施例5所述的来进行假紫罗酮的氢化。测得的初始催化剂活性RPI和选择性SA2表1中给出。 [0109] 表1.在SMF基催化剂上的PI氢化中得到的初始活性和选择性A2(PH2＝19bar,T＝80℃,nPI/nPd＝7400,无溶剂) [0110] [0111] 可以看出，根据本发明的催化剂显示出改善的催化性能(选择性)。 [0112] 实施例10:假紫罗酮在不同溶剂中的逐步氢化 [0113] 使用如实施例1所述而制备的催化剂按实施例4所述的来进行假紫罗酮的氢化。测得的初始催化剂活性RPI和选择性SA2表2中给出。 [0114] 表2.溶剂对在0.2％Pd/5％(MgO+Al2O3)/SMFss催化剂上的PI氢化中得到的初始活性和A2反应性的影响(PH2＝19bar,T＝80℃,nPI/nPd＝7400) [0115] [0116] *重量比 [0117] 可以看出反应能在溶剂中进行。所述反应在醇以及醇/水混合物中进行得尤其好。 [0118] 此外，测试了0.2％Pd/5％(MgO+Al2O3)/SMFSS催化剂的可重用性。在实施例4的实验条件下使用了该催化剂，之后用乙醇洗涤并在室温下干燥。甚至在5次循环之后选择性仍大于90％。 |
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