含有二氧化钒的粒子的制造方法 |
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| 申请号 | CN201680018373.9 | 申请日 | 2016-02-24 | 公开(公告)号 | CN107406756A | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 柯尼卡美能达株式会社; | 发明人 | 高向保彦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供热致变色性优异的含有二 氧 化 钒 的粒子的制造方法。本发明的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法具有：使包含含钒化合物及 水 的反应液进行水热反应、以10～300℃/秒的冷却速度将上述水热反应后即刻的反应物冷却，该粒子具有热致变色特性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有热致变色特性的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法，其具有：使包含含钒化合物及水的反应液进行水热反应、以10～300℃/秒的冷却速度将所述水热反应后即刻的反应物冷却。 |
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| 说明书全文 | 含有二氧化钒的粒子的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及热致变色性优异的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法。 背景技术[0002] 在住宅、大厦等的建筑物及车辆这样的移动体等的、内部(室内、车辆内)和外部环境之间产生大的热交换的地方(例如窗玻璃)，为了兼顾节能性和舒适性，期待着热致变色材料的应用。 [0003] “热致变色材料”是可通过温度来控制例如透射性这样的光学性质的材料。例如，将热致变色材料应用于建筑物的窗玻璃的情况下，在夏天可反射红外线而将热阻断，在冬天可使红外线透过而利用热。 [0004] 现在最引人注目的热致变色材料之一有包含二氧化钒(VO2)的材料。已知二氧化钒(VO2)在室温附近的相变时显示热致变色特性(光学特性由于温度而可逆地变化的性质，也称为“热致变色性”)。因此，通过利用该特性，能够得到显示环境温度依赖型的热致变色特性的材料。 [0005] 其中，在二氧化钒(VO2)中存在A相、B相、C相和金红石型晶相(以下也称为“R相”)等几个晶相的多形，在100℃以下的较低温下显示上述那样的热致变色特性的结晶结构限于R相。该R相在不到相变温度(约68℃)的情况下具有单斜晶的结构，可见光线和红外线的透射率高。另一方面，R相在相变温度以上的情况下具有正方晶的结构，与单斜晶结构的情形相比显示出红外线的透射率低的性质。 [0006] 对于这样的含有二氧化钒(VO2)的粒子，在应用于窗玻璃等的情况下制成了膜材料时要求透明性(雾度小)，希望粒子不凝聚，粒径为纳米级(100nm以下)。 [0007] 作为这样的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法，报道了采用水热反应制造R相的二氧化钒(VO2)粒子的方法。例如，在专利文献1中记载了如下方法：通过以五氧化二钒(V2O5)等作为原料，使包含肼(N2H4)或其水合物(N2H4·nH2O)和水、基本上不含二氧化钛(TiO2)的粒子的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒(VO2)的单晶微粒。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2011-178825号公报 发明内容[0011] 发明要解决的课题 [0012] 但是，在专利文献1中所示的制造方法中，可知存在如下问题：由于采用水热反应所得到的二氧化钒(VO2)的微粒的粒径容易变大或者粒径分布宽，因此透明性低(雾度高)。 [0013] 因此，本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有热致变色性、并且透明性(雾度小)优异的含有二氧化钒的粒子及其制造方法。 [0014] 用于解决课题的手段 [0015] 本发明人为了解决上述的问题，进行了深入研究。其结果发现通过将水热反应后即刻的反应物急速地冷却，从而解决上述课题，进而热致变色性也提高。根据上述知识见解，完成了本发明。 [0016] 即，上述目的能够通过具有热致变色特性的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法来实现，所述制造方法具有：使包含含钒化合物及水的反应液进行水热反应、以10～300℃/秒的冷却速度将上述水热反应后即刻的反应物冷却。附图说明 [0017] 图1为表示流通式反应装置的优选的形态的概略图。图1中，1表示微混合器；2表示水热反应容器；5、9、10表示罐；3、6、11表示配管；4、7、12表示泵；8表示冷却管。 具体实施方式[0018] 本发明的具有热致变色特性的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法具有：使包含含钒化合物及水的反应液进行水热反应、以10～300℃/秒的冷却速度将上述水热反应后即刻的反应物冷却。根据本发明的方法，能够制造具有热致变色性并且透明性优异(雾度小)的含有二氧化钒的粒子。应予说明，本说明书中，将“含有二氧化钒(VO2)的粒子”也称为“本发明的含有二氧化钒的粒子”或“本发明的含有VO2的粒子”或者也简称为“含有二氧化钒的粒子”或“含有VO2的粒子”。另外，将“水热反应后即刻的反应物”也称为“本发明涉及的水热反应物”或也简称为“水热反应物”。 [0019] 另外，本说明书中，“具有热致变色特性的含有二氧化钒(VO2)的粒子”意味着在下述实施例中所评价的热致变色性(ΔT(％))为20％以上的含有二氧化钒(VO2)的粒子。 [0020] 在上述专利文献1中，认为在水热反应后没有特别地将反应物人为地冷却，如通常进行那样，就那样地自然冷却，供于过滤、清洗。因此，推测水热反应物慢慢地进行结晶析出，因此晶核数少并且结晶缓慢地生长。因此，认为得到的含有二氧化钒的粒子的粒径大，另外，粒径分布宽度变宽，其结果得到的含有二氧化钒的粒子的透明性差(雾度高)。 [0021] 相对于此，本发明的特征在于，将水热反应后即刻的反应物急速地冷却。通过这样的操作得到的含有二氧化钒的粒子的透明性优异，热致变色性也进一步提高。虽然能够实现上述效果的机理不清楚，但推测如下所述。即，通过将水热反应物急冷，从而使生成的含有二氧化钒的粒子的溶解度急速地降低，使结晶析出。认为由于晶核大量地产生并且结晶迅速地生长，因此小粒子化成为可能，并使得到的含有二氧化钒的粒子的粒度分布变窄成为可能，透明性提高(雾度小)，由此热致变色效果显现前的透射率提高，因此热致变色效果也进一步提高。 [0022] 应予说明，上述机理是推测，并不限制本发明的技术的范围。 [0023] 以下对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。 [0024] 本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X和Y，意味着“X以上且Y以下”。另外，只要无特别记载，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下测定。 [0025] ＜含有二氧化钒的粒子的制造方法＞ [0026] 如上述那样，本发明的含有二氧化钒(VO2)的粒子的制造方法具有：(a)使包含含钒化合物及水的反应液进行水热反应(水热反应工序)、和(b)以10～300℃/秒的冷却速度将上述水热反应后即刻的反应物冷却(冷却工序)。 [0027] (a)水热反应工序 [0028] 本工序中，使包含含钒化合物及水的反应液进行水热反应。通过本工序，得到包含含有二氧化钒的粒子前体的悬浊液。 [0029] 作为含钒化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)，并无特别限制，可以例示五氧化二钒(V)(V2O5)、钒酸铵(V)(NH4VO3)、三氯化氧化钒(V)(VOCl3)、钒酸钠(V)(NaVO3)、草酸氧钒(IV)(VOC2O4)、氧化硫酸钒(IV)(VOSO4)和四氧化二钒(IV)(V2O4)、以及它们的水合物。其中，应予说明，上述的含钒化合物可在反应液中溶解，也可分散。另外，含钒化合物可以1种单独地使用，或者可将2种以上混合使用。 [0030] 其中，对水热反应方法并无特别限制，公知的方法能够同样地应用或者适当地修饰而应用。优选地，(a-1)水热反应在包含含钒(V)化合物、水以及还原剂(特别是肼及其水合物)的反应液中进行；或者(a-2)在包含含钒(IV)化合物及水的反应液中进行。 [0031] 在上述(a-1)中，对含钒(V)化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)并无特别限制，能够从上述的化合物中适当地选择。从水热反应后尽可能不使副产物生成的观点出发，优选五氧化二钒、钒酸铵和三氯化氧化钒。更优选为五氧化二钒和钒酸铵，特别优选为五氧化二钒。予以说明，上述含钒化合物可以1种单独地使用，或者可以将2种以上混合使用。 [0032] 就反应液中所含的含钒(V)化合物的初期浓度而言，只要获得本发明的目标效果，则并无特别限制，优选为0.1～500毫摩尔/升。如果为这样的浓度，还原剂高效率地作用，使得到的含有二氧化钒的粒子的粒径变小和/或使粒度分布变窄(使多分散指数变低)，能够进一步提高热致变色性。就反应液中所含的钒(V)化合物的初期浓度而言，从含有二氧化钒的粒子的粒径/粒度分布、故而热致变色性等的观点出发，更优选为20～400毫摩尔/升，进一步优选为50～200毫摩尔/升。予以说明，上述的“初期浓度”为水热反应前的、反应液1L中的含钒(V)化合物量(包含2种以上的含钒(V)化合物的情况下，为其合计量)。 [0033] 另外，作为可与含钒(V)化合物一起使用的还原剂，例如可以例示草酸及其水合物、肼及其水合物、抗坏血酸等水溶性维生素类及其衍生物、异抗坏血酸钠、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、没食子酸丙酯、亚硫酸钠等抗氧化剂、葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、麦芽糖等还原糖。这些中，优选草酸及其水合物、肼及其水合物，更优选肼及其水合物。即，水热反应优选在包含含钒(V)化合物、水、以及肼(N2H4)及其水合物(N2H4·nH2O)的至少一者的反应液中进行。上述还原剂能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。对还原剂的量并无特别限制，例如，相对于含钒(V)化合物1摩尔，优选为0.5～5.0摩尔。 [0034] 另外，在上述(a-2)中，对含钒(IV)化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)并无特别限制，能够从上述的化合物中适当地选择。从水热反应后尽可能不生成副产物的观点出发，特别优选四氧化二钒(V2O4)。 [0035] 就反应液中所含的含钒(IV)化合物的初期浓度而言，只要获得本发明的目标效果，则并无特别限制，优选为0.1～500毫摩尔/升。如果为这样的浓度，则能够使含钒(IV)化合物充分地溶解，使得到的含有二氧化钒的粒子的粒径变小和/或使粒度分布变窄(使多分散指数降低)，进一步提高透明性、热致变色性。就反应液中所含的钒(IV)化合物的初期浓度而言，从含有二氧化钒的粒子的粒径/粒度分布、故而透明性、热致变色性等观点出发，更优选为20～300毫摩尔/升，进一步优选为50～200毫摩尔/升。予以说明，上述的“初期浓度(毫摩尔/升)”是水热反应前的、反应液1L中的含钒(IV)化合物量(包含2种以上的含钒(IV)化合物的情况下，为其合计量)。 [0036] 反应液包含水作为上述含钒化合物的分散介质或溶剂。反应液中所含的水优选杂质少的水，并无特别限制，例如能够使用蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。或者，可使用氮(N2)纳米气泡处理过的水。其中，氮(N2)纳米气泡处理过的水(N2纳米气泡处理水)通过在水中将氮混合(鼓泡)而制备。通过使用氮(N2)纳米气泡处理过的水，水的溶存氧浓度降低，因此抑制·防止将得到的含有二氧化钒的粒子再次氧化，能够进一步提高所期望的晶相(金红石型晶相)的二氧化钒的收率。其中，对氮(N2)纳米气泡处理过的水的溶存氧浓度并无特别限制，优选为2mg/l以下，更优选为1mg/l以下(下限：0mg/l)。 [0037] 只要实现本发明的目标效果，反应液可进一步包含含有用于调节含有二氧化钒(VO2)的粒子的相变温度的元素的物质(相变调节物质)。其中，对含有用于调节含有二氧化钒(VO2)的粒子的相变温度的元素的物质(相变调节物质)并无特别限制，能够使用包含钨、钛、钼、铌、钽、锡、铼、铱、锇、钌、锗、铬、铁、镓、铝、氟、磷等钒以外的其他元素的物质。通过反应液包含上述相变调节物质，从而能够降低得到的含有二氧化钒的粒子的相变温度。其中，对相变调节物质的添加量并无特别限制，相对于含钒化合物中所含的钒100元素，为使得相变调节物质中所含的其他元素优选为0.03～1元素，更优选为0.04～0.08元素的量。另外，对相变调节物质的形态并无特别限制，能够例示上述其他元素的、氧化物、铵盐等。 [0038] 另外，就反应液而言，只要实现本发明的目标效果，可包含盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸(包括水合物)、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱作为pH调节剂。从含有二氧化钒的粒子的粒径/粒度分布和透明性、热致变色性的观点出发，水热反应后即刻的反应液的pH例如为3.0～9.0，更优选为4.0～7.0。予以说明，将还原剂与pH调节剂并用的情况下，pH调节剂使用与还原剂不同的物质。例如，使用了草酸二水合物作为还原剂的情况下，草酸二水合物视为不是pH调节剂。 [0039] 另外，就含钒化合物而言，在水热反应前可在过氧化氢的存在下进行前处理。通过添加过氧化氢，从而能够调节反应液的pH，将含钒化合物均匀地溶解。或者，就含钒化合物而言，在水热反应前可在过氧化氢、还原剂的存在下进行前处理。例如，在后述的水热反应前，可对如上述那样制备的反应液例如在20～40℃下根据需要一边搅拌一边使其反应0.5～10小时左右。在采用过氧化氢的前处理后采用利用还原剂的还原反应的情况下，能够依次添加过氧化氢、还原剂，进行上述的反应。通过在水热反应前在过氧化氢的存在下进行前处理，即使在特别是使用了五氧化二钒等非离子性的含钒化合物的情况下，反应液也成为溶胶状，水热反应可均一地进行。另外，通过如上述那样在水热反应前进行还原反应，从而具有二氧化钒变得容易生成的优点。 [0040] 本工序中，使反应液进行水热反应，形成含有二氧化钒的粒子前体。应予说明，“水热反应”意味着在高温的水、特别是高温高压的水的存在下进行的矿物的合成或变质反应，详细地说，意味着在温度和压力比水的临界点(374℃、22MPa)低的热水(亚临界水)中发生的化学反应。已知与水几乎不能存在的常压高温的情形不同，如果是高压，由于水的存在，可发生特异反应。另外，也已知二氧化硅、氧化铝等氧化物的溶解性提高，反应速度提高。水热反应能够使用高压用反应分解容器、高压釜、试管型反应容器等装置进行。 [0041] 对水热反应条件并无特别限制，可根据其他条件(例如，反应物的量、反应温度、反应压力、反应时间等)适当地设定。例如，水热反应温度(反应液的液体温度)优选为80～350℃，更优选为100～300℃。另外，水热反应时间优选为1小时～7天，更优选为5小时～3天。如果为上述这样的条件，则能够高效率地制造粒度分布窄的粒径小的含有二氧化钒的粒子前体。另外，能够避免含有二氧化钒的粒子的结晶性降低的担心。予以说明，上述水热反应可在相同的条件下用1个阶段进行，或者可以改变条件而用多阶段进行。 [0042] 水热反应可一边搅拌一边进行。通过搅拌，能够更为均一地制备含有二氧化钒的粒子前体。另外，水热反应可以以间歇式实施，也可以以连续式实施。 [0043] (b)冷却工序 [0044] 本工序中，在水热反应后即刻以10～300℃/秒的冷却速度将水热反应后即刻的反应物(上述(a)水热反应工序中得到的包含含有二氧化钒的粒子前体的悬浊液、水热反应物)冷却。通过该工序，能够高效率地制造粒径分布宽度窄的小粒径的含有二氧化钒的粒子。其中，“水热反应后即刻的反应物”意味着在进行规定时间的水热反应(反应结束时刻)后1分钟以内开始水热反应物的冷却，但在难以在该时间内将反应液全部量冷却的情况下，可使反应时间具有灵活性，一边将反应液保持在反应温度一边每次以规定量依次进行冷却。 [0045] 本工序中，以10～300℃/秒的冷却速度将水热反应物冷却。其中，如果冷却速度低于10℃/秒，则得到的含有二氧化钒的粒子的粒径大，另外，粒度分布也宽(多分散指数大)(参照下述比较例1)。相对于其，如果冷却速度超过300℃/秒，则如果从在水的临界点以下的反应温度下进行考虑，在冷却时间上不存在大的差异。如果考虑得到的含有二氧化钒的粒子的小粒径化、使粒径分布进一步变窄等，则冷却速度优选为20～300℃/秒，更优选为50～300℃/秒。 [0046] 本说明书中，“水热反应物的冷却速度”是用水热反应后即刻的反应物(水热反应物)的温度(水热反应物的温度)减去被冷却至所期望的温度(例如室温(25℃))所得的温度[＝(水热反应物的温度)-(所期望的温度)](℃)除以该冷却所需的时间(从反应温度到成为规定的温度的时间)(秒)所得的值。另外，在此，水热反应后即刻的反应物的温度(水热反应物的温度)视为是反应温度。 [0047] 对水热反应物的冷却方法并无特别限制，能够同样地或适当修饰地应用公知的方法。具体地，可列举出使用流通式反应装置的方法、根据需要一边搅拌水热反应物一边浸渍于冷却介质中的方法、在水热反应物中与冷却介质(特别是水)混合的方法、使水热反应物通过气体状的冷却介质(例如液氮)的方法等。这些中，从冷却速度的控制容易的方面出发，优选使用流通式反应装置的方法、在水热反应物中与冷却介质混合的方法。其中，优选至少冷却使用流通式反应装置进行。 [0048] 以下对使用流通式反应装置将水热反应物冷却的优选的方式进行说明。应予说明，本发明并不限定于下述方式。 [0049] 根据本实施方式，通过使水热反应物通过(流通)流通式反应装置的流路，从而进行冷却。其中，对流通式反应装置并无特别限制，能够使用公知的装置，从可以进行根据本发明的急速的冷却、冷却速度的控制容易等出发，能够特别优选地使用微混合器。其中，“微混合器”意指有效利用微小的流路的空间(微流路)来实现高速混合的混合器。如果使用微混合器，能够使水热反应物与外界(例如大气、冷却介质)的接触面积变大，因此可以将水热反应物急速地冷却。 [0050] 对微混合器并无特别限制，除了连接水热反应容器以外，能够使用公知的装置。具体地，如果需要可将WO2012/43557、日本特开2013-132616号公报、日本特开2012-254581号公报、日本特开2012-254580号公报、日本特开2009-208052号公报、日本特开2008-12453号公报、日本特开2005-255450号公报等中记载的装置适当地修饰而使用。或者，可使用株式会社アイテック社制造的微混合器、エム·テクニック株式会社制造的ULREA(アルリア)等市售品。 [0051] 将微混合器的具体的结构示于图1中。图1为表示作为流通式反应装置的优选形态的微混合器的概略图。图1中，微混合器1具有：用于装入水热反应物的水热反应容器(罐)2、用于装入冷却后的水热反应物的罐9、将罐2与罐9连结的微流路(配管)3、用于使水热反应物从罐2流通至罐9的泵4。另外，如果需要，微混合器1可具有用于将水热反应物进一步冷却的冷却管8。另外，以下将详述，为了将水热反应物与冷却介质(例如水)混合进行冷却，微混合器1可进一步具有：用于装入冷却介质的罐5、用于使冷却介质经由配管6流通的泵7。同样地，以下将详述，为了对水热反应物进一步赋予功能，微混合器1可进一步具有：用于装入用于附加该功能的功能附加介质(例如表面改性剂)的罐10、用于使功能附加介质经由配管11流通的泵12。另外，如果需要，微混合器1可进一步具有加热介质13、14。 [0052] 其中，冷却速度可采用任何方法进行控制，例如，能够利用微混合器的微流路的材质、长度、内径、壁厚等进行控制。对微混合器的微流路的材质并无特别限制，可列举出不锈钢、铝、铁、哈氏合金等。予以说明，为了抑制从流路的溶出，可对流路的内面进行玻璃涂覆。对微流路的长度并无特别限制，优选为50～10,000mm，更优选为100～1,000mm。另外，对微流路的间隙(配管的情况下为内径)并无特别限制，优选为0.001～10mm，更优选为0.005～ 2mm。如果为这样的材质、形状的微流路，则能够以规定的速度有效地将水热反应物冷却。予以说明，配管3、6和11优选具有上述材质、长度、内径，可以彼此相同或者可以不同。 [0053] 另外，对使水热反应物在微流路中通过(流通)的速度(流通速度)也并无特别限制。流通速度优选为0.01ml/秒以上，更优选为0.1ml/秒以上，进一步优选为0.5ml/秒以上。另外，流通速度优选为500ml/秒以下，更优选为50ml/秒以下，进一步优选为10ml/秒以下，特别优选为5ml/秒以下。即，流通速度优选为0.01～500ml/秒，更优选为0.01～50ml/秒，进一步优选为0.01～10ml/秒，特别优选为0.1～5ml/秒。如果为这样的流通速度，则能够以规定的速度有效地将水热反应物冷却。 [0054] 如上述那样，可用泵7使冷却介质从罐5经由配管6流动，与水热反应物混合。通过该操作，能够进一步提高水热反应物的冷却速度。其中，对冷却介质并无特别限制，优选与水热反应物中所含的液体相同，即为水。因此，根据本发明的优选的实施方式，通过将上述水热反应后即刻的反应物和水混合来进行冷却。此时，对水并无特别限制，由于与上述工序(a)中规定的水同样，因此在此省略说明。优选地，冷却介质为离子交换水或氮(N2)纳米气泡处理过的水。另外，优选地，水热反应中所使用的水和冷却中所使用的水的至少一者为氮(N2)纳米气泡处理过的水。就冷却介质而言，更优选至少冷却中所使用的水为氮(N2)纳米气泡处理过的水。由此进一步抑制·防止得到的含有二氧化钒的粒子再次被氧化，能够进一步提高所期望的晶相(金红石型晶相)的二氧化钒的收率(纯度)。 [0055] 就使用冷却介质时的、冷却介质的与水热反应物的混合比例而言，只要能够实现所期望的冷却速度，则并无特别限制。例如，与水热反应物相比，优选以1～2000倍(体积比)、更优选以10～1000倍(体积比)的比例将冷却介质混合。予以说明，上述混合比例能够通过设定水热反应物和冷却介质的流通速度以致成为上述那样的比例而控制。另外，对冷却介质的温度并无特别限制，优选比二氧化钒的相变温度(约68℃)高，更优选为70～95℃。更优选将上述取而代之或者除了上述以外，在将水热反应物与水混合后将上述水热反应后即刻的反应物与水的混合物的温度维持在70℃～95℃5分钟以上。即，根据本发明的优选的实施方式，冷却中所使用的水的温度为70℃～95℃，将上述水热反应后即刻的反应物与水混合后将上述水热反应后即刻的反应物与水的混合物的温度维持在70℃～95℃5分钟以上。通过设定为这样的温度，从而在金红石型晶相(R相)的状态(正方晶的结构)下使二氧化钒析出。因此，能够进一步提高所期望的金红石型晶相(R相)的二氧化钒的纯度。予以说明，对维持水热反应后即刻的反应物与水的混合物的温度的时间的上限并无特别限制，如果在将水热反应后即刻的反应物与水混合后为10分钟以下则足以。 [0056] 使用冷却介质的情况下，对水热反应物与冷却介质(优选为水)的混合物的pH并无特别限制，优选为4～8，更优选为4～7。即，根据本发明的优选的实施方式，水热反应后即刻的反应物与水的混合物的pH为4～7。通过设定为该pH，从而能够提高粒子形成(结晶析出)后的二氧化钒粒子的稳定性。因此，使所期望的金红石型晶相(R相)的二氧化钒的纯度进一步提高，能够更为有效地提高二氧化钒粒子的热致变色性。 [0057] 在使用冷却介质的方式中，对水热反应物与冷却介质的混合位置(配管6的设置位置)并无特别限制，如果考虑水热反应物的冷却效率等，优选将配管6在与配管3的罐9侧的出口相距10～500mm的距离的位置与配管3连结。 [0058] 将上述取而代之或者除了上述以外，可用泵12使表面改性剂从罐10经由配管11流动，与水热反应物混合。即，根据本发明的优选的实施方式，将水热反应后即刻的反应物与水混合后，进一步将表面改性剂混合。通过使用表面改性剂，从而有效地抑制·防止二氧化钒粒子的凝聚，使二氧化钒粒子的大小(粒径)变得更小，粒度分布也变窄，能够进一步提高二氧化钒粒子的分散稳定性和保存稳定性。因此，更有效地降低二氧化钒粒子的雾度，另外，能够更有效地提高热致变色性。 [0060] 具体地，作为用作表面改性剂的有机硅化合物(有机硅酸酯化合物)，例如可列举出六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、三甲基甲硅烷基氯化物、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，作为市售的产品，例如能够优选地使用SZ6187(東レ·ダウコーニング株式会社制造)等。这些中，优选使用分子量小、显示高耐久性的有机硅酸酯化合物，更优选使用六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基氯化物。 [0061] 作为有机钛化合物，例如可列举出钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯和双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯，作为螯合化合物，可列举出乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、磷酸钛化合物、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、三乙醇胺钛等。另外，作为市售的产品，例如可列举出プレンアクトTTS(味の素ファインテクノ株式会社制造)、プレンアクトTTS44(味の素ファインテクノ株式会社制造)等。 [0062] 作为有机铝化合物，例如可列举出异丙醇铝、叔丁醇铝等。 [0063] 作为有机锆化合物，例如可列举出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮锆等。 [0064] 表面活性剂为在同一分子中具有亲水基团和疏水基团的化合物。作为表面活性剂的亲水基团，具体地，可列举出羟基、碳数1以上的羟基烷基、羟基、羰基、酯基、氨基、酰氨基、铵盐、硫醇、磺酸盐、磷酸盐、聚亚烷基二醇基等。其中，氨基可以是伯、仲、叔氨基的任一个。作为表面活性剂的疏水基团，具体地，可列举出烷基、具有烷基的甲硅烷基、氟烷基等。其中，烷基可具有芳香环作为取代基。表面活性剂可在同一分子中分别具有各自至少1个的上述这样的亲水基团和疏水基团，也可具有2个以上的各基团。作为这样的表面活性剂，更具体地，可列举出肉豆蔻基二乙醇胺、2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十三烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十四烷基胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二-2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、烷基(碳数8～18)苄基二甲基氯化铵、亚乙基双烷基(碳数8～18)酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、全氟烯基、全氟烷基化合物等。 [0065] 作为硅油，例如可列举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等直链硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的改性硅油和氟改性有机硅等改性硅油。 [0066] 就上述表面改性剂而言，例如用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、水等适当地稀释，以溶液的形态与水热反应物混合。另外，通过上述表面改性剂所导入的有机官能团中的碳原子数优选为1～6。由此能够提高耐久性。另外，就包含表面改性剂的溶液而言，可使用pH调节剂调节到适当的pH值(例如2～12)。其中，作为pH调节剂，并无特别限制，能够使用与上述反应液中所使用的pH调节剂同样的pH调节剂。 [0067] 对使用表面改性剂时的表面改性剂的添加量并无特别限制，相对于钒化合物，优选为1～200质量％，更优选为10～100质量％的范围内。如果为上述这样的量，则充分地对粒子表面进行表面改性，有机部位的比例小，因此确保耐久性，同时能够充分有效地发挥表面改性剂产生的效果(粒子的凝聚抑制效果、分散稳定性、保存稳定性)。 [0068] 另外，本方式中，对使包含表面改性剂的溶液在配管(微流路)中通过(流通)的速度(流通速度)也无特别限制，优选为0.01～10ml/秒，更优选为0.1～5ml/秒。如果为这样的流通速度，则使表面改性剂与含有二氧化钒的粒子前体充分地接触，有机部位的比例小，因此确保耐久性，同时能够充分有效地发挥表面改性剂产生的效果(粒子的凝聚抑制效果、分散稳定性、保存稳定性)。 [0069] 本方式中，对水热反应物与表面改性剂的混合位置(配管11的设置位置)并无特别限制，在用冷却介质进行冷却的情况下，优选以在将冷却介质混合后进行混合的方式配置。 [0070] 如上述那样将水热反应物冷却。就该经冷却的水热反应物而言，可通过过滤(例如超滤)、离心分离进行分散介质、溶剂的置换，采用水、醇(例如乙醇)等对含有二氧化钒的粒子进行清洗。就得到的含有二氧化钒的粒子而言，可采用任意的手段进行干燥。 [0071] 采用上述方法，提供透明性、热致变色性优异的含有二氧化钒的粒子。即，本发明包含采用本发明的制造方法制造的含有二氧化钒(VO2)的粒子。 [0072] 通过本发明的方法所制造的二氧化钒粒子具有小的粒径，并且显示出窄的粒度分布。其中，对二氧化钒粒子的平均粒径(直径)(D(nm))并无特别限制，为100nm以下，优选为60nm以下，更优选为35nm以下。予以说明，对二氧化钒粒子的平均粒径(D(nm))的下限并无特别限制，优选为5nm以上。如果为这样的粒径的二氧化钒粒子，则能够良好地降低雾度，有效地提高热致变色性。予以说明，二氧化钒粒子的粒径能够采用电子显微镜观察、基于动态光散射法的粒径测定法测定。基于动态光散射法测定粒径的情况下，使用动态光散射解析装置(DLS-8000、大塚电子株式会社制造)、采用动态光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)法测定流体力学的直径。本说明书中，二氧化钒粒子的平均粒径(D(nm))采用使用下述实施例中所记载的方法测定了的值。 [0073] 另外，对二氧化钒粒子的粒度分布并无特别限制，在以单分散指数(PDI)作为指标的情况下，单分散指数(PDI)为0.20以下，优选为0.01～0.15，更优选为0.01～0.10。如果为这样的粒度分布的二氧化钒粒子，则能够有效地提高透明性、热致变色性。予以说明，本说明书中，表示二氧化钒粒子的粒度分布的“单分散指数(PDI)”采用使用下述实施例中所记载的方法测定了的值。 [0074] 另外，本发明的另一方案为分散液，其包含采用本发明的方法得到了的含有二氧化钒的粒子。本发明涉及的二氧化钒粒子由于为小粒径并且具有窄的粒度分布(均一粒径)，因此通过将包含这样的粒子的分散液涂布，从而能够提高热致变色特性，且减轻雾度的影响。因此，能够提供透明性高的膜。 [0075] 作为分散液，可原样地使用冷却工序后的冷却液(反应液)，或者可在该冷却液(反应液)中添加水、醇等稀释，或者将该冷却液(反应液)交换为水、醇等。 [0076] 分散液的分散介质可以只包含水，例如，也可以除了水以外还包含0.1～10质量％(分散液中)左右的有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、丙酮等酮类等。另外，作为分散介质，也能够使用磷酸缓冲液、邻苯二甲酸缓冲液等。 [0077] 在分散液中，可使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、邻苯二甲酸、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱，调节至所期望的pH。 [0078] 从抑制分散液中的含有二氧化钒的粒子的凝聚的观点出发，分散液的pH优选为4～7。 [0080] 进而，本发明的又一方案为光学膜，其具有透明基材以及在上述透明基材上所形成的光学功能层，该光学功能层含有树脂和通过本发明的方法所得到的含有二氧化钒(VO2)的粒子。 [0081] 其中，作为可应用于光学膜的透明基材，只要是透明的，则并无特别限制，可以列举出玻璃、石英、透明树脂膜等，但从可挠性的赋予和生产适合性(制造工序适合性)的观点出发，优选为透明基材。本发明中所说的“透明”是指可见光区域中的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。 [0082] 本发明涉及的透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为35～70μm的范围内。如果透明树脂膜的厚度为30μm以上，则在处理中难以产生褶皱等，另外，如果厚度为200μm以下，则在夹层玻璃制作时与玻璃基材贴合时的对玻璃曲面的追随性变得良好。 [0083] 本发明涉及的透明基材优选为双轴取向聚酯膜，也能够使用未拉伸或在至少一方上拉伸了的聚酯膜。从强度提高、热膨胀抑制的方面出发，优选拉伸膜。特别地，将具备本发明涉及的光学膜的夹层玻璃用作汽车的挡风玻璃时，更优选拉伸膜。 [0084] 从防止光学膜的褶皱的生成、红外线反射层的开裂的观点出发，本发明涉及的透明基材在温度150℃下的热收縮率优选为0.1～3.0％的范围内，更优选为1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％。 [0085] 作为可在本发明涉及的光学膜中应用的透明基材，如上述那样，只要为透明的，则并无特别限制，优选使用各种的树脂膜，例如能够使用聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰纤维素膜。 [0086] 作为聚酯膜(以下简称为聚酯。)，并无特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸(ジフェニルジカルボン酸)、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外,作为二醇成分，可以列举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。在以这些作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面出发，优选以作为二羧酸成分的、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、作为二醇成分的、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯、以及以这些聚酯的二种以上的混合物作为主要的构成成分的聚酯。 [0087] 使用透明树脂膜作为本发明涉及的透明基材的情况下，为了使处理变得容易，可在不损害透明性的范围内含有粒子。作为可在该透明树脂膜中采用的粒子的例子，可以列举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等的无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等的有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可以列举出使作为原料的聚酯中含有粒子而添加的方法、直接添加到挤出机中的方法等，可采用其中的任一个方法，也可将两个方法并用。在本发明中，根据需要，除了上述粒子以外，也可加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。 [0088] 作为透明基材的透明树脂膜可以采用以往公知的一般的方法进行制造。例如，通过采用挤出机将成为材料的树脂熔融，采用环状模头、T型模头挤出，进行急冷，从而能够制造基本上为无定形、尚未取向的未拉伸的透明树脂膜。另外，通过对未拉伸的透明树脂膜采用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法，在透明树脂膜的流动(纵轴)方向或者与透明树脂膜的流动方向的直角(横轴)方向上进行拉伸，从而能够制造拉伸透明树脂膜。这种情形的拉伸倍率能够根据成为透明树脂膜的原料的树脂适当地选择，在纵轴方向和横轴方向上分别优选2～10倍。 [0089] 另外，就透明树脂膜而言，从尺寸稳定性的方面出发，可进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制造膜工序中的热固定后，在横向拉伸的拉幅机内或者直至从拉幅机出来后的卷取的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选处理温度为100～180℃。另外，优选在纵向方向、横向方向上松弛率都为0.1～10％的范围内进行，更优选以松弛率为2～6％进行处理。对于经松弛处理的基材，通过实施离线热处理，从而耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。 [0090] 就透明树脂膜而言，优选在制造膜过程中在单面或两面在线地涂布下拉层涂布液。本发明中，将制造膜工序中的下拉涂布称为在线下拉。作为在本发明中可用的下拉层涂布液中使用的树脂，可列举出聚酯树脂、丙烯酸系改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等，都能够优选地使用。在这些下拉层中也能够加入以往公知的添加剂。而且，就上述的下拉层而言，能够采用辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂布。作为上述的下拉层的涂布量，优选0.01～2g/m2(干燥状态)左右。 [0091] 在上述透明基材上设置含有树脂和本发明涉及的含有二氧化钒(VO2)的粒子的光学功能层。 [0092] 其中，作为树脂，并无特别限制，能够使用与以往在光学功能层中所使用的树脂同样的树脂。优选地，能够使用水溶性高分子。其中，水溶性高分子是指在25℃的水100g中溶解0.001g以上的高分子。作为水溶性高分子的具体例，可以列举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶(例如，以日本特开2006-343391公报记载的明胶为代表的亲水性高分子)、淀粉、瓜尔胶、海藻酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚氧化烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、萘磺酸缩合物、白蛋白、酪蛋白等蛋白质、海藻酸钠、糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐等糖衍生物等。 [0093] 以下列举出光学功能层在不损害本发明的目标效果的范围内可应用的各种添加剂。例如可列举出日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报和日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57- 87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1- 95091号公报和日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭 62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调节剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、滑爽剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。 [0094] 作为光学膜的制造方法(光学功能层的形成方法)，并无特别限制，除了使用本发明涉及的含有二氧化钒(VO2)的粒子以外，公知的方法能够同样地或适当修饰地应用。具体地，优选如下方法：制备含有二氧化钒(VO2)的粒子的涂布液，采用湿式涂布方式将该涂布液在透明基材上涂布、干燥，形成光学功能层。 [0095] 在上述方法中，作为湿式涂布方式，并无特别限制，例如可列举出辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型帘式涂布法或美国专利第2,761,419号说明书、美国专利第2,761,791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤出涂布法等。 [0096] 本发明的光学膜除了上述构成构件以外，可进一步具有其他层。其中，作为其他层，并不受以下实例限制，可列举出近红外遮蔽层、紫外线吸收层、气体阻隔层、防腐层、锚固层(底漆层)、粘接层、硬涂层等。 [0097] 实施例 [0098] 使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。不过，本发明的技术的范围并不只限制于以下的实施例。应予说明，下述实施例中，只要无特别记载，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别记载，“％”和“份”分别意味着“质量％”和“质量份”。 [0099] 实施例1 [0100] 将五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药工业株式会社制造)、草酸二水合物((COOH)2·2H2O、特级、和光纯药工业株式会社制造)和纯水200ml在室温下混合以致成为1：2：300的摩尔比，充分地搅拌，制备反应液。 [0101] 接着，将该反应液20ml装入图1中所示的流通式反应装置的水热反应容器2中，在100℃下加热8小时后，在270℃下进行了24小时水热反应处理。 [0102] 在使其反应规定时间后1分钟以内，将水热反应物(液体温度＝270℃)经由微流路3以0.5ml/秒的速度送入罐9中。在此，连续地测定罐9内的分散液的温度，结果直至罐9中的分散液的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为24.5秒，因此冷却速度为10℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约4.3。 [0103] 将得到的分散液过滤，将生成物分离后，用水和乙醇清洗。进而，通过使用恒温干燥机在60℃下将该生成物干燥10小时，从而得到了含有二氧化钒的粒子1。 [0104] 实施例2 [0105] 与实施例1同样地进行了水热反应处理。 [0106] 在使其反应规定时间后1分钟以内，将水热反应物(液体温度＝270℃)经由微流路3以0.5ml/秒的速度送入罐9中。应予说明，图1中，在冷却管8中，输送冷却水以致冷却管维持5℃的温度。在此，连续地测定罐9内的分散液的温度，结果直至罐9中的分散液的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为约12.2秒，因此冷却速度为20℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约4.3。 [0107] 将得到的分散液过滤，将生成物分离后，用水和乙醇清洗。进而，通过使用恒温干燥机在60℃下将该生成物干燥10小时，从而得到了含有二氧化钒的粒子2。 [0108] 实施例3 [0109] 在将35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制造)2ml和纯水20ml混合而成的水溶液中加入五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药工业株式会社制造)0.5g，在30℃下搅拌4小时后，慢慢地滴入肼一水合物(N2H4·H2O、和光纯药工业株式会社制造、特级)的5质量％水溶液，制备pH值(25℃)为4.2的反应液。 [0110] 接着，将该反应液20ml装入图1中所示的流通式反应装置的水热反应容器2中，在100℃下加热8小时后，在270℃下进行了24小时水热反应处理。 [0111] 在使其反应规定时间后1分钟以内，将水热反应物(液体温度＝270℃)经由微流路3以0.5ml/秒的速度送入罐9中。应予说明，图1中，在冷却管8中，输送冷却水以致冷却管维持5℃的温度。在此，连续地测定罐9内的分散液的温度，结果直至罐9中的分散液的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为约12.2秒，因此冷却速度为20℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.7。 [0112] 将得到的分散液过滤，将生成物分离后，用水和乙醇清洗。进而，通过使用恒温干燥机在60℃下将该生成物干燥10小时，从而得到了含有二氧化钒的粒子3。 [0113] 实施例4 [0114] 与实施例3同样地进行了水热反应处理。 [0115] 在使其反应规定时间后1分钟以内，将20ml的水热反应物(液体温度＝270℃)经由微流路3以0.5ml/秒的速度送入罐9中。同时将室温(25℃)的离子交换水从冷却介质罐5经由配管6以5ml/秒的速度送液以致与水热反应物混合。在此，连续地测定罐9内的分散液的温度，结果直至罐9中的分散液的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为4.9秒，因此冷却速度为50℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.6。 [0116] 将得到的分散液过滤，将生成物分离后，用水和乙醇清洗。进而，通过使用恒温干燥机在60℃下将该生成物干燥10小时，从而得到了含有二氧化钒的粒子4。 [0117] 实施例5 [0118] 在实施例4中，除了将室温(25℃)的离子交换水从冷却介质罐5经由配管6以50ml/秒的速度送液以致与水热反应物混合以外，与实施例4同样地得到了含有二氧化钒的粒子5。予以说明，连续地测定罐9内的分散液的温度，结果直至罐9中的分散液的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为2.45秒，因此冷却速度为100℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.4。 [0119] 实施例6 [0120] 在实施例4中，除了将室温(25℃)的离子交换水从冷却介质罐5经由配管6以500ml/秒的速度送液以致与水热反应物混合以外，与实施例4同样地得到了含有二氧化钒的粒子6。予以说明，连续地测定罐9内的分散液的温度，结果直至罐9中的分散液的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为约0.82秒，因此冷却速度为300℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.2。 [0121] 实施例7 [0122] 在实施例5中，除了代替离子交换水而使用了氮(N2)纳米气泡处理过的水(液体温度＝25℃)以外，与实施例5同样地得到了含有二氧化钒的粒子7。予以说明，上述氮(N2)纳米气泡处理过的水通过使用超高密度超细气泡发生装置(株式会社ナノクス制、ナノクイック(注册商标))，在密闭体系中在罐5内的离子交换水中混合氮气而制备，溶存氧浓度为约0.6mg/L。在此，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.5。 [0123] 实施例8 [0124] 在实施例5中，除了代替室温(25℃)的离子交换水而使用75℃的离子交换水，进而将罐9中的分散液的温度保持在75℃5分钟以外，与实施例5同样地得到了含有二氧化钒的粒子8。在此，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.4。 [0125] 实施例9 [0126] 在实施例5中，除了代替离子交换水而使用了将草酸二水合物((COOH)2·2H2O、特级、和光纯药工业株式会社制造)溶解于离子交换水以致成为10mg/L浓度的草酸水溶液以外，与实施例5同样地得到了含有二氧化钒的粒子9。在此，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约6.0。 [0127] 实施例10 [0128] 在乙醇(和光纯药工业株式会社制造、一级)20ml和纯水5ml的混合液中加入氨水(浓度28质量％、和光纯药工业株式会社制造、特级)，制备了pH值为11.8的溶液。在该溶液中添加原硅酸四乙酯((C2H5O)4S i、和光纯药工业株式会社制造、特级)0.3g，在80℃下搅拌·混合4小时，制备了表面改性剂溶液。将该表面改性剂溶液装入图1的罐10中。 [0129] 在实施例5中，除了在将室温(25℃)的离子交换水经由配管6与水热反应物混合后即刻(5秒以内)，将上述表面改性剂溶液(液体温度＝25℃)从表面改性用罐10经由配管11以1ml/秒的速度送液以致与水热反应物和离子交换水的混合物混合以外，与实施例5同样地得到了含有二氧化钒的粒子10。予以说明，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.8。 [0130] 实施例11 [0131] 在纯水10ml中混合钒酸铵(NH4VO3、和光纯药工业株式会社制造、特级)0.433g、对五水合钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O、和光纯药工业株式会社制造)0.00957g，得到了混合液。在该混合液中缓慢地滴入肼一水合物(N2H4·H2O、和光纯药工业株式会社制造、特级)的5质量％水溶液，制备了pH值为9.2的反应液。 [0132] 接着，将该反应液20ml装入图1中所示的流通式反应装置的水热反应容器2中，在100℃下加热8小时后，在270℃下进行了24小时水热反应处理。 [0133] 在使其反应规定时间后1分钟以内，将40ml的水热反应物(液体温度＝270℃)经由微流路3以0.5ml/秒的速度送入罐9中。同时将室温(25℃)的离子交换水从冷却介质罐5经由配管6以50ml/秒的速度送液以致与水热反应物混合。在此，连续地测定罐9内的水热反应物的温度，结果直至罐9中的水热反应物的温度成为室温(25℃)的时间(送液时间)为2.45秒，因此冷却速度为100℃/秒。另外，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约7.8。 [0134] 将得到的分散液过滤，将生成物分离后，用水和乙醇清洗。进而，通过使用恒温干燥机在60℃下将该生成物干燥10小时，从而得到了含有二氧化钒的粒子11。得到的含有二氧化钒的粒子11的相变温度为约45℃以下。 [0135] 实施例12 [0136] 在20ml的氮(N2)纳米气泡处理过的水中添加0.5g的四氧化二钒(V2O4、新兴化学工业株式会社制造)，制备反应液(pH6.0)。予以说明，上述氮(N2)纳米气泡处理过的水通过使用超高密度超细气泡发生装置(株式会社ナノクス制、ナノクイック(注册商标))，在密闭体系中在罐5内的离子交换水中混合氮气而制备，溶存氧浓度为约0.6mg/L。 [0137] 接着，将该反应液20ml装入图1中所示的流通式反应装置的水热反应容器2中，在100℃下加热8小时后，在270℃下进行48小时水热反应处理，得到了水热反应物。 [0138] 在实施例7中，除了取而代之使用上述得到的水热反应物以外，与实施例5同样地得到了含有二氧化钒的粒子12。在此，测定了罐9中的分散液的pH，结果为约6.5。 [0139] 比较例1 [0140] 将五氧化二钒(V2O5、特级、和光纯药工业株式会社制造)、草酸二水合物((COOH)2·2H2O、特级、和光纯药工业株式会社制造)和纯水200ml在室温下混合以致成为1：2：300的摩尔比，充分地搅拌，制备反应液。 [0141] 接着，将该反应液10ml装入市售的水热反应处理用高压釜(三爱科学株式会社制HU-25型)(在不锈钢制的主体中具有25ml容积的特氟隆(注册商标)制内筒)内，在270℃进行了24小时水热反应。使其反应了规定时间后，放置(自然冷却)水热反应物(液体温度＝270℃)直至成为室温(25℃)。予以说明，自然冷却时间为40分钟，因此冷却速度成为0.1(＝(270-25)/(40×60))℃/秒。 [0142] 将得到的分散液过滤，将生成物分离后，用水和乙醇清洗。进而，通过使用恒温干燥机在60℃下将该生成物干燥10小时，从而得到了含有二氧化钒的粒子13。 [0143] 将上述实施例1～12和比较例1的条件缩写于下述表1中。 [0144] [0145] (性能评价) [0146] 对于上述实施例1～12和比较例1中得到的含有二氧化钒的粒子1～13，按照下述方法测定了粒径(D(nm))和多分散指数(PDI)。 [0147] 另外，对于上述实施例1～12和比较例1中得到的含有二氧化钒的粒子1～13，按照下述方法评价了雾度和热致变色性(ΔT(％))。 [0148] 将结果示于下述表2中。 [0149] (1)平均粒径(D(nm))的测定 [0150] 将制作的各含有二氧化钒的粒子各自以1质量％的浓度在水中混合，用超声波分散15分钟，制作了测定用样品。使用动态光散射解析装置(DLS-8000、大塚电子株式会社制造)，采用动态光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)法测定流体力学的直径(nm)，基于其求出采用累计解析得到的粒径分布的平均粒径，将该值作为平均粒径(D(nm))。 [0151] (2)多分散指数(PDI)的测定 [0152] 多分散指数(PDI)是与上述(1)同样地采用动态光散射法(DLS法)测定了的累计解析中假定粒径分布呈正态分布算出了的数值。如果该数值为0.15以下，则粒径分布宽度窄，粒径整齐，相反如果为0.30以上，则粒径分布宽度宽，可以说是多分散。 [0153] (3)热致变色性(ΔT(％))的评价 [0154] 将各含有二氧化钒的粒子各自以2质量％的浓度在水中混合，用超声波分散15分钟，制作了分散液。 [0155] 将制作了的分散液在聚乙烯醇(株式会社クラレ制造、商品名：ポバールPVA203)水溶液中以相对于聚乙烯醇成为10质量％的方式混合，在帝人·杜邦膜株式会社制造的厚度50μmPET基材上涂布·干燥，制作了干燥膜厚3μm的测定用膜。 [0156] 将各测定用膜在25℃/50％RH下保存24小时，进行了热致变色性的评价。具体地，测定25℃/50％RH、85℃/50％RH下的波长2000nm处的各个透射率，将所算出的透射率差设为热致变色性(ΔT(％))。另外，对于上述算出了的透射率差，按照下述评价标准进行了评价。应予说明，测定通过在分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)中安装调温单元(日本分光株式会社制造)而进行。予以说明，认为透射率差越大越好。在下述评价中，如果为“△”以上(透射率差为20％以上)，则容许。 [0157] [化1] [0158] ◎：50％以上 [0159] ○：40％以上且不到50％ [0160] ○△：30％以上且不到40％ [0161] △：20％以上且不到30％ [0162] ×：不到20％ [0163] (4)雾度(Haze)的评价 [0164] 对于与上述(2)同样地制作的各测定用膜，在室温下使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、NDH5000)测定了雾度(％)。另外，对于上述算出了的雾度值，按照下述的标准评价。应予说明，认为雾度之差(Δ(％))越小越好。 [0165] [化2] [0166] ◎：雾度之差为不到1.0％ [0167] ○：雾度之差为1.0％以上、不到1.5％ [0168] △：雾度之差为1.5％以上、不到2.5％ [0169] ×：雾度之差为2.5％以上 [0170] [表2] [0171] [0172] 由上述表2的结果可知，实施例的含有二氧化钒(VO2)的粒子与比较例的粒子相比，热致变色性优异，雾度低。经研究，上述结果的原因在于，实施例的含有二氧化钒(VO2)的粒子的粒径小并且粒径整齐。 [0173] 进而，本申请基于2015年3月31日申请的日本专利申请序号2015-073006号，通过参照将其公开内容全部并入。 [0174] 符号的说明 [0175] 1…微混合器、 [0176] 2…水热反应容器、 [0177] 5、9、10…罐、 [0178] 3、6、11…配管、 [0179] 4、7、12…泵、 [0180] 8…冷却管。 |
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