一种机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法 |
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申请号 | CN201710713135.6 | 申请日 | 2017-08-18 | 公开(公告)号 | CN107381643A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
申请人 | 广东纳路纳米科技有限公司; | 发明人 | 段曦东; 王剑; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及材料技术领域,具体公开了机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法,包括:将范德华层状材料的层状材料粉末分散在的 溶剂 中;所述溶剂与范德华层状材料 质量 比为1:1-1:5混合,并加入与范德华材料质量比为1:10-1:80的 表面活性剂 ,再采用高能 球磨机 ,将范德华层状材料剥离成二维层状纳米片;球磨制备过程中,球磨速度为200-2500rpm,球磨时间为120-360h;球磨足够长时间后,采用酒精洗涤,然后干燥,得到二维范德华层状材料。本发明方法,能有效剥离范德华层状材料粉末,所制备的二维材料具有层数少、比表面面积大的特点。该方法设备便宜,操作简单,生产效率高,适宜大规模工业生产。 | ||||||
权利要求 | 1.一种机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法,其特征在于,包括:将范德华层状材料的层状材料粉末分散在溶剂中; |
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说明书全文 | 一种机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法技术领域[0001] 本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法。 背景技术[0002] 近年来,以石墨烯为代表的二维材料在材料科学掀起了巨大的波澜,其二维结构给材料带来特别的性能。石墨烯具有极高的比强度、优良的的光透过性、电子迁移率高以及导热系数高;白石墨烯同样具有高的比强度、光透过性、热导率、但白石墨烯具电阻高、击穿电压高;二维MoS2具备良好的润滑性能,研究表明少层的MoS2掺杂对钢/钢摩擦起到有效的减摩抗磨作用。这些二维结构的性能有望给光电材料、复合材料等诸多领域带来巨大的变革,引发了科研工作者对二维材料的广泛的研究。以石墨烯为起点,人们逐渐将二维材料的种类拓展开来,发现了包含以下大类的二维材料:类石墨烯二维材料、二维过度金属硫化物、二维氧化物家族和其他结构的层装材料,这一系列的二维材料均表现出独有的优良性能。 [0003] 二维材料具备优异的性能,具有良好的应用前景。科研工作者对二维材料的制备投入了大量的精力。二维材料的制备可以分为自上而下、和自下而上两种合成方式。自下而上方法有化学气相沉积、水热合成等方法,这些方法均产量极低。而自上而下制备二维材料则是通过超声、球磨、氧化-还原等方式将范德华材料剥离。范德华层状材料可以认为一种由二维材料在第三维方向上堆垛起来的材料,在其二维平面内各原子以化学键相结合,但其在第三维方向上层与层之间通过的范德华力结合的材料。对范德华材料进行剥离是制备二维材料是最具产业化方法。 [0004] 目前国内对二维材料的通用制备专利较少,主要为离子插层法、超声剥离法、化学或物理气相沉积法以及液相法合成。但上述方法均存在许多不足:氧化还原法用到浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等危险氧化剂,存在一定的安全隐患。离子插层法所用的试剂多数有毒,会污染环境,且离子插层会二维材料的物理结构及电学结构均产生破坏;沉积法产量低、成本高昂,与超声剥离法一样效率均较低。 发明内容[0005] 有鉴于此,有必要针对上述问题,提供一种机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法,该方法能有效剥离范德华层状材料粉末,所制备的二维材料具有层数少、比表面面积大的特点。该方法设备便宜,操作简单,生产效率高,适宜大规模工业生产。 [0006] 为实现上述目的,本发明采取以下技术方案: [0007] 本发明的机械剥离法范德华层状材料制备二维材料的通用方法,包括:将范德华层状材料粉末分散在溶剂中; [0008] 所述溶剂与范德华层状材料质量比为5:1-1:1混合,并加入表面活性剂,所述表面活性剂的加入量与范德华层状材料质量比为1:10-1:80;再采用球磨机将范德华层状材料剥离成二维层状纳米片; [0009] 球磨制备过程中,根据不同球磨机球磨速度可为200-2500rpm,球磨时间为30-480h; [0010] 球磨足够长时间后,采用酒精洗涤,然后干燥,得到二维范德华层状材料。 [0011] 作为优选的,所述表面活性剂的加入量与范德华层状材料质量比为1:10-1:40。 [0012] 进一步的,所述球磨机可以为行星球磨机、搅拌球磨机、砂磨机或其他扩大生产的球磨机设备。 [0013] 作为优选的,所述行星球磨机球磨速度为400-600rpm,球磨时间为220-280h;所述砂磨机球磨速度为1500-2500rpm,球磨时间为30-80h;所述搅拌球磨机球磨速度为300-600rpm,球磨时间为280-400h。 [0014] 所述范德华力结合的层状材料,球磨时,所用溶剂的表面能接近范德华层状材料2 的表面能(范德华层状材料表面能约为25-40mJ/m)时,范德华层状材料剥离效率最高。 [0015] 进一步的,所述溶剂为低分子量醇和/或酮类与水按质量比为1:5-2:1混合的混合溶液。其中醇酮为任意比例混合。 [0016] 进一步的,所述低分子量醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或乙二醇等中的一种或多种;所述酮类为丙酮、2-戊酮或3-戊酮中的至少一种。 [0017] 进一步的,球磨过程通过添加适量的溶剂调节物料粘度范围,缓冲球磨时锆球的冲击。并且由于范德华层状材料球磨剥离时,体系粘度变化大,磨一段时间后必须补充溶剂以控制球磨体系的粘度在合理范围内,溶剂每次加入量为范德华层状材料质量的5%-40%。 [0018] 表面活性剂能在范德华层状材料上充分吸附,以形成空间位阻和电荷位阻,能促进研磨、防止已剥离的二维纳米片团聚。由于范德华层状材料(范德华力结合的层状材料)存在各种缺陷,如:六方BN中存在B-B键,这种键容易被打断;蒙脱土由于晶体结构中Al离子大量取代Si离子,从而使表面带负电,吸附有大量的阳离子;过度金属硫化物晶体结构中存在大量的S空位缺陷(如WS2、MoS2、VS2等),且这类石墨烯二维材料均存在大π键,能与有π键的表面活性剂相互吸引。而所用表面活性剂为长链路易斯碱或长链路易斯酸,可以有效吸附在范德华材料的表面,与这些缺陷形成静电吸附。 [0019] 进一步的,所述长链路易斯碱包括碳原子数量在8-20的:烷基胺、烯胺、硫醇、羧酸盐。如:十二烷基胺、棕榈胺、十八烷胺;端胺基聚乙二醇、油胺;硬脂酸、棕榈酸、软脂酸、油酸、亚油酸;十二硫醇、1-葵硫醇、十六烷硫醇、1-壬硫醇、叔十六硫醇、1-十一烷硫醇、正十五烷基硫醇、tert-十四烷硫醇、聚苯乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯、4-十二烷基苯胺、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、缩水甘油12-14烷基醚、六聚乙二醇单十六醚等。 [0020] 所述长链路易斯酸包括:分子中碳原子数量在8-20的:烷基铵盐、羧酸等。如:十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐;硬脂酸盐、软脂酸盐、油酸盐等。 [0021] 与现有技术相比,本发明的有益效果为: [0022] 本发明所制备二维纳米片薄片厚度均小于10nm,甚至可低至几个纳米,粒径尺寸分布在数百纳米至数微米,比表面积高达100-200m2/g。 [0024] 图1为实施例1所制备的范德华层状材料的SEM照片。 具体实施方式[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 [0026] 范德华层状材料具有层状结构,在某个晶轴方向,组成晶体的原子垂直该晶轴形成原子层,层内原子以共价键等强的化学键结合,原子层间互相平行排列,以弱的范德华力相结合,范德华层状材料包括但是不限于:石墨;六方氮化硼;黑磷;二硫化钼等过渡金属二硫族化合物(半导体性的MoS2、WS2、WSe2、NbSe2、ZrS2、ZrSe2,金属性的NbS2、TiS2、TaS2、NiSe2、NbSe2);过渡金属三硫族化合物(NbX3、TiX3、TaX3,X=S、Se、Te;金属磷三硫族化合物,如MnPS3、CdPS3、NiPS3、ZnPS3等);金属卤化物(PbI2、BiI3、MoCl2、PbCl4);层状氧化物(Bi2Sr2CaCu2OxSr2Nb3O10、TiO2、Ti3O7、MnO2、MoO3、WO3、V2O5,钙钛矿结构的LaNbO7、Bi4Ti3O12等);过渡金属卤氧化物(VOCl、CdOCl、FeOCl、NbO2F、WO2Cl2等);层状氢氧化物(Ni(OH)2、Eu(OH)2等);层状硅酸盐([(Mg3)(Si2O5)2(OH)2]、[(Al2)(Si3Al)O10(OH)2]K、[(Al2)(Si2Al2)O10(OH)2]Ca;[(Mg6)(Si6Al2)O20(OH)4]、[(MgFe)3(Si3Al)O10(OH)2]K、[Mg11/4(Si6Al2)O20F4]-[(M2+)3/2]);金属碳化物和氮化物(MAX,M=过渡金属;A=Al、Si;X=C或N,WC2);其他层状半导体(GaSe、GaTe、InSe、GeS、In2Se3、Bi2Se3等);等等。 [0027] 实施例1 [0028] 本实施案例具体制备工艺包括以下步骤:将100g MoS2分散于100g乙醇和100g水配置的溶剂中,称量4g端胺基聚乙二醇,搅拌使之完全分散,并转移至球磨罐中。 [0029] 球磨罐密封后固定在行星球磨机上,启动球磨机,以550rpm球磨140h。球磨第一天,每过6h添加25ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1);球磨第2天至第4天,每24h添加25ml乙醇水溶液。球磨时间超过5天后,每天添加10ml乙醇水溶液。 [0031] 图1是本实施例样品的SEM照片,从中可以看出通过球磨剥离,所得到的MoS2纳米2 片粒径可达数微米,二维MoS2厚度可低至几纳米,通过BET表征发现其比表面积为158m/g。 [0032] 实施例2 [0033] 本实施例具体制备工艺包括以下步骤:称取1000g去离子水、1000g乙醇于容器搅拌配置成均匀的溶液。称量800g白石墨烯分散于上述酒精水溶液中,加入37.5g油胺,搅拌使之完全分散。 [0034] 将上述配置好的浆料加入到3L砂磨机料筒中,开启砂磨机以2000rpm开机球磨,球磨过程中每隔6h补充100ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1)以调整粘度,球磨36h后,收料。 [0035] 浆料经酒精洗涤后抽滤,将滤层在80℃烘干得到蒙脱土纳米片,所得蒙脱土纳米片经过BET表征,其比表面积为363m2/g。 [0036] 实施例3 [0037] 本实施例具体制备工艺包括以下步骤:称取1000g去离子水、1000g乙醇于容器搅拌配置成均匀的溶液。称量800g蒙脱土分散于上述酒精水溶液中,加入40g十八烷基二甲基苄基氯化铵,搅拌使之完全分散。 [0038] 将上述配置好的浆料加入到5L搅拌球磨机料筒中,开启砂磨机以400rpm开机球磨,球磨前24h每过6h添加100ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1);球磨第2天至第4天,每隔24h补充100ml乙醇水溶液,球磨时间超过72h后每24h添加50g酒精水溶液,以调整粘度,球磨280h后收料。 [0039] 将浆料经酒精洗涤后抽滤,80℃烘干得到蒙脱土纳米片,所得蒙脱土纳米片经过BET表征,其比表面积为242m2/g。 [0040] 实施例4 [0041] 本实施案例具体制备工艺包括以下步骤:将100g石墨分散于100g乙醇和100g去离子水配置的溶剂中,量取10g聚噻吩,搅拌使之完全分散,并转移至球磨罐中。 [0042] 密封球磨罐,将其固定在球磨机上,启动球磨机,以450rpm球磨240h。球磨第一天,每过6h添加25ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1);球磨第2天至第4天,每24h添加25ml乙醇水溶液。球磨时间超过5天后,每过1天添加10ml乙醇水溶液。 [0043] 球磨完毕后将石墨烯浆料抽滤,经过酒精洗涤后,在马弗炉中80℃烘干处理得到石墨烯纳米片,表征发现其比表面积为498m2/g。 [0044] 实施例5 [0045] 本实施案例具体制备工艺步骤:将5000g白石墨烯分散于5000g乙醇和5000g去离子水配置的溶剂中,量取200g聚噻吩,搅拌使之完全分散,并转移至球磨罐中。 [0046] 将物料转移至球磨机料筒中,启动球磨机,以400rpm球磨280h。球磨过程中前24h每2h添加200g丙酮水溶液。球磨时间达24-72h,每24h添加100g丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加50g丙酮水溶液,以保证球磨体系具备适合的粘度。 [0047] 球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后,在马弗炉中80℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。 [0048] 本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm,纳米片厚度均低于10nm;大部分h-BN片的厚度为4nm,部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为220m2/g。 [0049] 实施例6 [0050] 本实施案例具体制备工艺包括以下步骤:称量200gWS2、100g丙酮和100g去离子水于球磨罐中,用玻璃棒搅拌均匀。量取4g聚乙二醇二胺、,放入球磨罐中,同样搅拌使其完全溶解。 [0051] 密封球磨罐,将其固定在行星球磨机上,启动球磨机,以450rpm球磨240h。球磨第一天,每过6h添加25ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1);球磨第2天至第4天,每24h添加25ml乙醇水溶液。球磨时间超过5天后,每过1天添加10ml乙醇水溶液。 [0052] 球磨240h后将WS2浆料抽滤,用酒精洗涤,在马弗炉中80℃干燥得到WS2纳米片,表征发现其比表面积为318m2/g。 [0053] 实施例7 [0054] 本实施案例具体制备工艺包括以下步骤:称量200gWS2、50g丙酮和150g去离子水,量取4g硬脂酸,放入球磨罐中,搅拌使其完全溶解。 [0055] 球磨罐密封后固定在行星球磨机上,启动球磨机,以500rpm球磨240h。球磨第一天,每过6h添加25ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1);球磨第2天至第4天,每24h添加25ml乙醇水溶液。球磨时间超过5天后,每过1天添加10ml乙醇水溶液。 [0056] 球磨240h后将WS2浆料抽滤,用酒精洗涤后,在马弗炉中80℃干燥得到球磨WS2纳米片,表征发现其比表面积为358m2/g。 [0057] 实施例8 [0058] 本实施案例具体制备工艺包括以下步骤:称量200gVS2、100g丙酮和100g去离子水,量取4g油胺,放入球磨罐中,搅拌使之完全溶解。 [0059] 球磨罐密封后固定在行星球磨机上,启动球磨机,以500rpm球磨240h。球磨第一天,每过6h添加25ml乙醇水溶液(乙醇:水质量比为1:1);球磨第2天至第4天,每24h添加25ml乙醇水溶液。球磨时间超过5天后,每过1天添加10ml乙醇水溶液。 [0060] 球磨240h后将VS2浆料抽滤,用酒精洗涤后,在马弗炉中80℃干燥得到VS2纳米片,表征发现其比表面积为336m2/g。 |