[0001] 本申请要求在2013年5月13日提交的第10-2013-0053533号韩国专利申请的优先权，出于所有目的通过引用将该申请的全部内容包含于此。

[0002] 本发明涉及热致变色窗及其制造方法，更具体地讲，涉及其阳光透射率可根据温度而调节的热致变色窗及其制造方法。

[0003] 回应于诸如石油的化学能源的价格飞涨，开发新能源的必要性正在增加。另外，伴随对这些新能源的需要，节能技术的重要性正在增加。事实上，普通房屋中至少60％的能耗归因于取暖和/或降温。具体地，普通房屋和建筑通过窗的损失高达其能量的24％。

[0004] 因此，已经进行了在保持美观和观看特性(作为窗的基本功能)的同时，通过增加窗的密封性和隔离特性来减少通过窗损失的能量的各种尝试。例如，代表性的方法包括改变窗的尺寸和安装高隔离性的窗。

[0005] 高隔离性的窗玻璃的类型包括注氩(Ar)中空玻璃、真空窗、低辐射窗等，在注氩(Ar)中空玻璃中，将Ar气设置在一对玻璃板之间以防止热交换；在真空窗中，一对玻璃板之间的空气被抽空。还有一种类型的玻璃正在被研究，这种玻璃被具有特定的热特性的层被覆以调节引入的太阳能的量。

[0006] 具体地，低辐射窗的表面上涂有金属或金属氧化物的薄层，金属或金属氧化物的薄层允许入射在窗上的大部分可见光进入，使得房间内部可保持明亮，同时可以阻挡红外(IR)范围的辐射。这种玻璃的作用是，它防止在冬天取暖时热逸散到外部，并且在夏天还防止热量从建筑外部进入，由此减少了降温和取暖的费用。然而，由于这种窗的特性在于反射除了可见光之外的波长，所以这种窗具有以下的缺点。具体地，其缺点在于，尤其在冬天，这种窗不允许IR范围的阳光进入到房间内，并且其阳光透射率不根据季节(温度)而调节。

[0007] 因此，正在进行对热致变色窗的各种技术的开发，通过用热致变色材料被覆玻璃来提供热致变色窗。当玻璃达到预定的温度或更高的温度时，这样的热致变色窗阻挡近红外(NIR)辐射和红外(IR)辐射而允许可见光通过，由此防止室温上升。因此，这可以提高降温/升温能效。

[0008] 具体地，正在对通过用二氧化钒(VO2)被覆玻璃产生的热致变色窗进行各种研究。VO2的相变温度为68℃，其接近于实际应用可行的温度。另外，因为VO2的光学常数(n，k)显著地改变，所以易于控制VO2的透射率。

[0009] 然而，这样的热致变色薄膜不利之处在于具有由对于短波长的高吸收系数引起的低可见光透射率和暗黄色的反射颜色。

[0010] 因此，为了提高热致变色窗的可见光透射率，在热致变色窗上形成防反射层或通过光刻法使热致变色薄膜图案化。

[0011] 图1是示出了在相变之前(在20℃)和在相变之后(在90℃)两个热致变色窗的透射率基于波长的变化的曲线图。一个热致变色窗具有被覆玻璃基板的VO2薄膜，另一个热致变色窗具有通过在形成在玻璃基板上的VO2薄膜的上表面和下表面上分别沉积Al2O3和TiO2薄膜所形成的防反射层。

[0012] 如图1所示，显而易见的是，具有防反射膜的热致变色窗的透射率在整个可见光范围内增加。尽管可见光透射率增加，但红外(IR)范围内的透射率显著地减小。减小的IR透射率使热致变色窗的转变特性(IR透射率在相变前后的变化)劣化。

[0013] 另外，防反射膜具有包括堆叠在彼此上的高折射率薄膜和低折射率薄膜的多层结构。这种类型的沉积膜的缺点在于其制造工艺是复杂的。

[0014] 此外，通过将热致变色薄膜图案化来增大热致变色窗的透射率的方法的缺点在于其工艺是复杂的且昂贵的。

[0015] 提供本发明的背景技术部分中公开的信息仅是为了更好地理解本发明的背景技术，而不应该被认为是承认或者以任何形式表明该信息形成本领域技术人员已知的现有技术。

[0016] 相关技术文献

[0017] 专利文献1：第10-2008-0040439号韩国专利申请公布(2008年5月8日)发明内容

[0018] 本发明的各方面提供一种热致变色窗和一种制造该热致变色窗的方法，其中，可以增大热致变色窗的可见光透射率。

[0019] 在本发明的一方面，提供了一种热致变色窗，所述热致变色窗包括：基板；多个纳米点，形成在基板上；以及热致变色薄膜，被覆基板和纳米点，热致变色薄膜由热致变色材料制成。设置在基板上的热致变色薄膜的厚度小于设置在纳米点上的热致变色薄膜的厚度。

[0020] 根据本发明的实施例，纳米点可以由从Au、Ag、Pd和Pt组成的组中选择的一种制成。

[0021] 纳米点的高度可以为9nm或更小。

[0022] 热致变色薄膜的组合物还可以包括掺杂剂。掺杂剂可以是从由Mo、W、Nb、Ta、Fe、Al、Ti、Sn和Ni组成的组中选择的至少一种。

[0023] 热致变色材料可以是二氧化钒(VO2)。

[0024] 在本发明的另一方面，提供了一种制造热致变色薄膜的方法。所述方法包括下述步骤：用催化材料被覆基板，催化材料通过热处理将形成纳米点；通过对催化材料进行热处理在基板上形成纳米点；以及通过用热致变色材料被覆其上具有纳米点的基板来形成热致变色薄膜。

[0025] 根据本发明的实施例，催化材料可以由从Au、Ag、Pd和Pt组成的组中选择的一种制成。

[0026] 形成纳米点的步骤和形成热致变色薄膜的步骤可以同时执行。

[0027] 用催化材料被覆基板的步骤可以包括：以5nm或更小的厚度施加催化材料。

[0028] 热致变色薄膜的组合物还可以包括掺杂剂。掺杂剂可以是从由Mo、W、Nb、Ta、Fe、Al、Ti、Sn和Ni组成的组中选择的至少一种。

[0029] 热致变色材料可以是二氧化钒(VO2)。

[0030] 根据本发明的实施例，可以增大热致变色窗的可见光透射率。

[0031] 另外，通过增大热致变色薄膜的颗粒尺寸和结晶度，可以提高热致变色薄膜的转变效率。

[0032] 本发明的方法和装置具有其它特征和优点，所述其它特征和优点将通过附图而变得明显，或在附图中进行更详细的阐述，附图被包含于此，并在本发明的下面的详细描述中一起用于解释本发明的特定原理。

[0033] 图1是示出在相变前后传统的热致变色窗的阳光透射率的变化的曲线图，该热致变色窗具有位于玻璃基板的一个表面上的VO2薄膜；

[0034] 图2是示出根据本发明的示例性实施例的热致变色窗的概念剖视图；

[0035] 图3是示出根据本发明的示例性实施例的制造热致变色窗的方法的概念流程图；

[0036] 图4是通过热处理转变为纳米点的Ag催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；

[0037] 图5是示出在相变前后传统的热致变色窗和根据本发明的示例的热致变色窗的阳光透射率的变化的曲线图；

[0038] 图6(a)至图6(c)是从传统的热致变色窗和根据本发明的示例的热致变色窗拍摄的SEM照片，其中，颗粒尺寸是可识别的；

[0039] 图7是示出传统的热致变色窗和根据本发明的示例的热致变色窗的X射线衍射(XRD)峰的曲线图。

[0040] 现在将详细参照根据本发明的热致变色窗和制造该热致变色窗的方法，在附图中示出并在下文描述了本发明的实施例，使得本发明所涉及的技术领域的技术人员可以容易地实施本发明。

[0041] 在整个文件中，应该参考附图，其中在不同的附图中使用相同的参考标号和符号来表示相同的或相似的组件。在本发明的以下描述中，当包含于此的已知的功能和组件的详细描述会使得本发明的主题不清楚时，将省略这些详细描述。

[0042] 图2是示出根据本发明的示例性实施例的热致变色窗的概念剖视图，图3是示出根据本发明的示例性实施例的制造热致变色窗的方法的概念流程图。

[0043] 参照图2和图3，根据本发明的示例性实施例的热致变色窗包括基板100、纳米点200和热致变色薄膜300。

[0044] 基板100是透明的或有色的基体基板，并具有预设的面积和厚度。

[0045] 当根据本示例性实施例的热致变色窗用于建筑或汽车玻璃，基板100可以由钠钙玻璃制成，优选地，可以由淬火玻璃或化学钢化玻璃制成。

[0046] 纳米点200形成在基板100上。

[0047] 纳米点200可以由从Au、Ag、Pd和Pt中选择的一种制成，但不限于此。

[0048] 每个纳米点200的直径可以为10nm或更小，纳米点200的高度优选地为9nm或更小。这是因为热致变色窗的可见光透射率随着纳米点200的高度增大(即，纳米点200的层的厚度增大)而减小。

[0049] 可以通过步骤S100和随后的步骤S200来形成纳米点200，在步骤S100中，用诸如Au、Ag、Pd或Pt的催化材料被覆基板100，以使催化材料在基板100上形成催化被覆层，在步骤S200中，对催化被覆层进行热处理。当对催化被覆层进行热处理时，催化材料的表面能的变化以及附聚(即，材料的固有性质)引起能够使催化被覆层转变为纳米点的去湿。通常，当在大约250℃下热处理10分钟时，催化被覆层转变为纳米点。

[0050] 图4是通过热处理转变为纳米点的Ag催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0051] 可以通过诸如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的各种工艺来执行用催化材料被覆基板100的步骤S100。

[0052] 优选的是，因为当催化被覆层较薄时可以更好地形成纳米点，并且当纳米点的高度较低(即，纳米点层较薄)时可以增大热致变色窗的可见光透射率，所以用催化材料被覆基板100的步骤S100以5nm或更小的厚度施加催化材料。纳米点的高度在去湿期间增大为大于催化被覆层的厚度。在实验上可认识到，纳米点的高度被增大为比催化被覆层的厚度大大约70％。

[0053] 热致变色薄膜300由热致变色材料制成，并沉积在基板100和纳米点200上。

[0054] 热致变色材料是指晶体结构因热致变色现象而变化的材料，在热致变色现象中，所述材料在特定的温度(即，其相变温度)下发生相变，从而其物理性质(例如，导电率和红外(IR)透射率)显著改变。热致变色材料的阳光透射率或反射率(具体地，近红外(NIR)透射率或反射率)在相变前后明显不同。因此，热致变色薄膜300可以阻挡来自炎热夏天的太阳的IR辐射，从而防止热能进入，由此减小降温负荷，并且可以使来自寒冷冬天的太阳的IR辐射穿过，由此减小取暖负荷。

[0055] 热致变色材料的组合物可以包括从二氧化钒(VO2)、氧化钛(III)(Ti2O3)、二氧化铌(NbO2)和硫化镍(NiS)中选择的一种，但不限于此。优选的是，热致变色材料是VO2，VO2的相变温度接近于实际应用可行的温度。

[0056] 可以通过诸如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的各种工艺来形成热致变色薄膜300。

[0057] 当用热致变色材料被覆具有纳米点200的基板100时，形成具有厚度变化的热致变色薄膜300。形成在基板100上的热致变色薄膜区域300a的厚度小于形成在纳米点200上的热致变色薄膜区域300b的厚度。通常，诸如Ag或Au的催化材料倾向于促进氧化物薄膜或金属薄膜的形成，即使该催化材料具有低能态。因此，热致变色材料以较快的速率沉积在纳米点200上，由此形成较厚的热致变色薄膜区域。相反，热致变色材料以较慢的速率沉积在基板100的位于纳米点200之间的部分上，由此形成较薄的热致变色薄膜区域。因此，通过控制热致变色薄膜的生长速率，可以产生纹理化的热致变色薄膜。

[0058] 对催化材料进行热处理的步骤S200可以与形成热致变色薄膜的步骤S300同时执行。

[0059] 因为形成热致变色薄膜的工艺通常在450℃或更高的温度下执行，所以可以在其上具有催化被覆层的基板上形成热致变色薄膜的工艺期间使催化被覆层转变为纳米点，而无需执行单独的热处理来使催化被覆层转变为纳米点。催化被覆层可以在形成热致变色薄膜的升温工艺期间转变为纳米点。

[0060] 另外，根据本示例性实施例的热致变色薄膜300可以由掺杂有掺杂剂的热致变色材料制成。

[0061] 通过用掺杂剂掺杂热致变色材料，可以控制热致变色材料的相变温度。热致变色薄膜的相变温度随掺杂剂的掺杂比例的增加而降低。

[0062] 掺杂剂可以是从Mo、W、Nb、Ta、Fe、Al、Ti、Sn和Ni中选择的一种，但不限于此。

[0063] 因为如上形成根据本示例性实施例的热致变色窗，所以可以增大热致变色窗的可见光透射率。具体地，纳米点200的小厚度(优选地，9nm或更小)不影响热致变色窗的可见光透射率，并且形成在基板100上的热致变色薄膜区域300a比形成在纳米点200上的热致变色薄膜区域300b薄。这些特征可以增大热致变色窗的可见光透射率。

[0064] 图5是示出在相变前后传统的热致变色窗和根据本发明的示例的热致变色窗的阳光透射率的变化的曲线图。传统的热致变色窗具有用二氧化钒(VO2)被覆的玻璃基板，而根据本发明示例的热致变色窗具有玻璃基板、设置在玻璃基板上的3nm厚的Ag纳米点以及被覆玻璃基板和纳米点的VO2薄膜。表1表示热致变色窗在相变前后在范围为380nm至780nm的波长下的平均透射率。

[0065] 如图5所示，且如在表1中给出的，可以明白的是，在可见光范围内，根据本发明示例的热致变色窗的平均透射率从传统的热致变色窗的平均透射率增加大约1.6％。

[0066] 表1

[0067]

[0068] 根据本发明，还可以增大热致变色薄膜的颗粒尺寸和结晶度。图6(a)至图6(c)是从传统的热致变色窗和根据本发明的示例的热致变色窗拍摄的SEM照片，其中，颗粒尺寸是可识别的。在图6中，图6(a)是具有用二氧化钒(VO2)被覆的玻璃基板的热致变色窗的SEM照片，图6(b)是具有玻璃基板、设置在玻璃基板上的5nm厚的Ag纳米点以及被覆玻璃基板和纳米点的VO2薄膜的热致变色窗的SEM照片，图6(c)是具有玻璃基板、设置在玻璃基板上的10nm厚的Ag纳米点以及被覆玻璃基板和纳米点的VO2薄膜的热致变色窗的SEM照片。另外，图7是示出传统的热致变色窗和根据本发明的示例的热致变色窗的X射线衍射(XRD)峰的曲线图。传统的热致变色窗具有用二氧化钒(VO2)被覆的玻璃基板。根据一个发明示例的热致变色窗具有玻璃基板、设置在玻璃基板上的5nm厚的Ag纳米点以及被覆玻璃基板和纳米点的VO2薄膜，根据另一发明示例的热致变色窗具有玻璃基板、设置在玻璃基板上的10nm厚的Ag纳米点以及被覆玻璃基板和纳米点的VO2薄膜。如图6(a)至图6(c)和图7所示，可以认识到，形成在纳米点上的VO2薄膜的颗粒尺寸和结晶度被增大为大于形成在玻璃基板上的VO2薄膜的颗粒尺寸和结晶度。还可以认识到，在纳米点上生长的热致变色薄膜的颗粒尺寸和结晶度随纳米点的高度的增加(即，纳米点层的厚度的增加)而增加。

[0069] 以这种方式，热致变色薄膜300的增加的结晶度和颗粒尺寸可以增大热致变色薄膜的转变效率(相变前后的透射率差异)。

[0070] 另外，纳米点200可以用作防止基板100内部的离子扩散到热致变色薄膜300中的扩散阻挡物。形成热致变色薄膜300的工艺通常在高温下执行。当在基板100上直接形成热致变色薄膜300时，基板100内部的离子扩散到热致变色薄膜300中，因此，热致变色薄膜300会损失其热致变色特性。具体地讲，当基板100由钠钙玻璃制成时，玻璃内部的钠(Na)离子趋于扩散到热致变色薄膜300中(钠扩散)。然而，根据本发明，设置在基板100与热致变色薄膜300之间的纳米点200可以减少基板100内部的离子向热致变色薄膜300中的扩散，由此防止热致变色薄膜300损失其热致变色特性。

[0071] 已经针对附图给出了本发明的具体示例性实施例的以上描述。这些示例性实施例不意图是穷举的或者使本发明局限于公开的精确的形式，并且显而易见的是，根据以上教导，本领域普通技术人员能够做出许多修改和变化。

[0072] 因此，意图的是，本发明的范围不限于前述的实施例，而是由所附权利要求和它们的等同物所限定。