一种高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510548702.8 | 申请日 | 2015-08-31 | 公开(公告)号 | CN105140486A | 公开(公告)日 | 2015-12-09 |
| 申请人 | 无锡市嘉邦电力管道厂; | 发明人 | 徐德生; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种高容量 锂离子 电池 阳极 材料及其制备方法，所述 锂离子电池 阳极材料包括固态 电解 质层和 氧 化镍负载 石墨 烯复合物，所述氧化镍负载 石墨烯 复合物分散于所述固态 电解质 层内。该锂离子电池阳极材料具有较高的比 能量 ，而且使用寿命显著延长；能够防止氧化镍负载石墨烯复合物因为较大的体积变化带来的粉料脱落，还能抑制材料的体积膨胀，进而缓解阳极片的 变形 ；固态电解质还起到传输锂离子的作用，并能隔绝氧化镍负载石墨烯复合物和电解液的反应，避免电解液的消耗，保护阳极片表面的SEI膜的 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高容量锂离子电池阳极材料，其特征在于：包括固态电解质层和氧化镍负载石墨烯复合物，所述氧化镍负载石墨烯复合物分散于所述固态电解质层内。 |
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| 说明书全文 | 一种高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法技术领域背景技术[0003] 硅由于能与锂发生合金化反应生成Li3.5Si，因此能够提供高达3500mAh/g的容量，大约为石墨容量的十倍，因此引起了广大研究者的兴趣。然而，合金化反应中，伴随着300％的体积变化，电接触变差和循环衰减剧烈等问题限制了其商业推广(Journal of Power Sources,Volumes 163,9November 2006,Pages 1003-1039)。 [0004] 人们对合金阳极材料的上述缺点已经做出大量的探索研究并取得了较大的进展：例如，通过减小硅的颗粒尺寸，减少其绝对体积的变化，能够防止粉体的脱落；再如，将纳米硅颗粒分散在导电网络中，能够保持硅颗粒的电接触。 [0006] 尽管硅合金的循环问题已经得到了不少改进，然而其核心的问题并没有得到解决。根据我们的计算，合金处锂材料的容量和体积的变化成线性关系，在消费类电子产品中，人们更关心体积能量密度，考虑到材料的压实及脱嵌锂电压，在合金类材料中，Sn，Al和Si相对于石墨有体积能量密度的优势。虽然已有不少专利申请中的阳极材料用到了以上三种物质(尤其是Si和Sn)，但是为了缓解整个阳极片的体积变化，很多专利申请均着重在控制这些物质的含量上。客观的说，对这些物质含量的控制确实可以在一定程度上缓解整个阳极片的体积变化，但是从它们的局部微观曲线可以看出，颗粒的膨胀仍然较大，这就导致阳极片表面的SEI膜(固体电解质膜)在来回充放电过程中容易遭受破坏，导致电解液的大量消耗，最终导致电池跳水现象的发生。 [0007] 有鉴于此，确有必要提供一种包含合金阳极材料的高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法，该高容量锂离子电池阳极材料既能解决合金阳极材料较大的体积变化带来的粉料脱落问题，又能较大程度上缓解阳极片的变形，并能保护阳极片表面的SEI膜的稳定性，从而延长电池的使用寿命。 [0008] CN 103208617A公开了一种高容量锂离子电池阳极材料，包括固态电解质层和合金颗粒，所述合金颗粒分散于所述固态电解质层内，所述合金颗粒的粒径为5nm-300nm。但是该锂离子电池阳极材料的电池容量还有待提高。 发明内容[0009] 本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种包含氧化镍负载石墨烯复合物的高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法，该高容量锂离子电池阳极材料具有较高的比能量，并且具有较长的使用寿命。 [0010] 为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：一种高容量锂离子电池阳极材料，包括固态电解质层和氧化镍负载石墨烯复合物，所述氧化镍负载石墨烯复合物分散于所述固态电解质层内。 [0011] 作为本发明高容量锂离子电池阳极材料的一种改进，所述固态电解质层的外表面包覆有导电包覆层。导电包覆层可以保护分散有合金颗粒的固态电解质层不受破坏，同时提高材料的电子电导和电化学活性，增加材料的反应活性。 [0012] 作为本发明高容量锂离子电池阳极材料的一种改进，所述氧化镍负载石墨烯复合物以网状或纳米点状的形式分布于所述固态电解质层内。其中，网状分布时(网状分布是指氧化镍负载石墨烯复合物在固态电解质层内分散均匀，颗粒之间相互接触呈线性分布)，一方面有利于电子电导的传输，另一方面，由于网状分布的氧化镍负载石墨烯复合物有一个尺度是在纳米级别，因此有利于抑制材料的体积膨胀。而纳米点状分布(点状分布是指氧化镍负载石墨烯复合物在固态电解质层内均匀不连续分散)的氧化镍负载石墨烯复合物则能有效抑制材料的体积膨胀。因此，优选为网状分布。 [0013] 所述氧化镍负载石墨烯复合物的粒径为200nm-800nm，如300nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、700nm或750nm等。 [0014] 作为本发明高容量锂离子电池阳极材料的一种改进，所述氧化镍负载石墨烯复合物通过导电子材料连接成网状分布于所述固态电解质层内，从而保证好的电子电导，所述导电子材料为导电碳(SP)、碳纳米管(CNT)、气相成长碳纤维(VGCF)和沥青系碳纤维(PCF)中的至少一种，并且所述导电子材料的质量与所述导电子材料和所述氧化镍负载石墨烯复合物的质量总和的比值为0.1％-10％。若导电材料太少，起不到良好的导电效果，而若导电材料太多，不仅会导致材料内部分散的均匀性变差，同时会降低材料的容量。 [0015] 作为本发明高容量锂离子电池阳极材料的一种改进，所述固态电解质层中的固态电解质为氮化锂、硅酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、磷酸锂、氮化磷酸锂、硅硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂中的至少一种。这些固态电解质可以起到很好的导离子的作用，而且能够避免合金颗粒与电解液的反应，从而避免电解液的消耗，改善其循环性能。 [0016] 作为本发明高容量锂离子电池阳极材料的一种改进，所述导电包覆层的材质为碳或导电聚合物。二者均具有良好的导电性能，并可以保护保护分散有合金颗粒的固态电解质层不受破坏，同时提高材料的电子电导和电化学活性，增加材料的反应活性。所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。以上几种导电聚合物的导电性能优异，而且容易获得。导电包覆层的厚度为0.5-10μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等，若导电包覆层的厚度太小，起不到良好的包覆效果，而若导电包覆层的厚度太大，则不仅会导致材料的浪费，而且由于包覆层太厚，会在一定程度上影响材料的导电性能。 [0017] 相对于现有技术，本发明采用固态电解质层保护粒径为200nm-800nm的合金颗粒，防止合金颗粒因为较大的体积变化带来的粉料脱落，而且还能抑制材料的体积膨胀，进而缓解阳极片的变形；固态电解质还起到传输锂离子的作用，并能隔绝合金颗粒和电解液的反应，避免电解液的消耗，保护阳极片表面的SEI膜的稳定性，从而延长电池的使用寿命。 [0018] 本发明的另一个目的在于提供高容量锂离子电池阳极材料的制备方法，所述方法包括： [0019] (1)制备氧化镍负载石墨烯复合物； [0020] (2)将氧化镍负载石墨烯复合物分散于固态电解质层内； [0021] (3)在惰性气氛下，在分散有氧化镍负载石墨烯复合物的固态电解质层外包覆导电包覆层。 [0022] 所述步骤(1)中氧化镍负载石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤： [0023] (1)将氧化石墨烯加入到含镍水溶液中，待吸附饱和后加入还原剂，并将反应溶液加热至80℃-85℃，反应后得到黑色絮状沉淀；所述还原剂为硼氢化钠；所述还原剂的质量为氧化石墨烯质量的9～11倍； [0024] (2)将步骤(1)得到的黑色沉淀进行抽滤、洗涤和冷冻干燥，得到氧化镍负载石墨烯复合物。 [0025] 本发明公开了三种将步骤(2)所述氧化镍负载石墨烯复合物分散于固态电解质层内的方法： [0026] 第一种是将氧化镍负载石墨烯复合物与固态电解质混合后，加热熔融或者蒸发成气态，立即冷凝，使氧化镍负载石墨烯复合物分散于固态电解质层内的步骤。加热的方式可以选择普通加热，也可以选择电磁感应加热的方式。因为氧化镍负载石墨烯复合物在被加热后迅速冷凝，能够以网状或纳米点状的结晶形态生长于固态电解质层内。 [0028] 第三种是将固态电解质通过气相沉积的方法覆盖在氧化镍负载石墨烯复合物的表面，从而使氧化镍负载石墨烯复合物以点状形式分散于固态电解质层内。 [0029] 步骤(3)所述的包覆方法可以采用固相灼烧法，还可以采用液相包覆的方法。 [0030] 作为本发明高容量锂离子电池阳极材料的制备方法的一种改进，在将所述氧化镍负载石墨烯复合物分散于所述固态电解质的过程中，加入了导电碳、碳纳米管、气相成长碳纤维和沥青系碳纤维中的至少一种，所述氧化镍负载石墨烯复合物通过导电子材料连接成网状分布于所述固态电解质层内。 [0031] 相对于现有技术，本发明高容量锂离子电池阳极材料具有较高的比能量，制备方法工艺简单，制备成本较低，只需简单的加热和冷凝步骤，就能方便地将氧化镍负载石墨烯复合物分散于固态电解质层内，使得固态电解质层能够保护氧化镍负载石墨烯复合物，防止氧化镍负载石墨烯复合物因为较大的体积变化带来的粉料脱落，而且还能抑制材料的体积膨胀，进而缓解阳极片的变形；固态电解质还起到传输锂离子的作用，并能隔绝氧化镍负载石墨烯复合物和电解液的反应，避免电解液的消耗，保护阳极片表面的SEI膜的稳定性，从而延长电池的使用寿命。 具体实施方式[0032] 下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。 [0033] 本发明提供了一种高容量锂离子电池阳极材料。 [0034] 实施例1，本实施例提供的一种高容量锂离子电池阳极材料，包括固态电解质层和氧化镍负载石墨烯复合物，氧化镍负载石墨烯复合物分散于固态电解质层内，氧化镍负载石墨烯复合物的粒径为300nm，并且固态电解质层的外表面还包覆有导电包覆层。其中，氧化镍负载石墨烯复合物以网状形式分布于固态电解质层内。其中，固态电解质层中的固态电解质为氮化锂，导电包覆层的材质为碳。其中导电包覆层的厚度为1μm。 [0035] 实施例2，与实施例1不同的是：固态电解质层中的固态电解质为硅酸锂，氧化镍负载石墨烯复合物的粒径为200nm，导电包覆层的材质为聚乙炔，导电包覆层的厚度为2μm。 [0036] 实施例3，与实施例1不同的是：固态电解质层中的固态电解质为硼酸锂，氧化镍负载石墨烯复合物的粒径为800nm，导电包覆层的材质为聚噻吩，导电包覆层的厚度为3μm。 [0037] 实施例4，与实施例1不同的是：固态电解质层中的固态电解质为磷酸锂，氧化镍负载石墨烯复合物的粒径为500nm，导电包覆层的材质为聚吡咯，导电包覆层的厚度为4μm。 [0038] 实施例5，与实施例1不同的是：固态电解质层中的固态电解质为硼酸锂，氧化镍负载石墨烯复合物粒径为400nm，并且氧化镍负载石墨烯复合物以纳米点状分布于固态电解质层内，导电包覆层的厚度为9μm。 [0039] 实施例6，与实施例1不同的是：固态电解质层中的固态电解质为偏硼酸锂，固态电解质层外无导电包覆层。 [0040] 实施例7，与实施例1不同的是：固态电解质层中的固态电解质为硼酸锂，并且氧化镍负载石墨烯复合物以纳米点状分布于固态电解质层内，颗粒与颗粒之间通过导电子材料连续均匀分布，导电包覆层的厚度为9μm。 [0041] 本实施例中，导电子材料为VGCF，并且导电子材料的质量与导电子材料和氧化镍负载石墨烯复合物的质量总和的比值为0.58％。 [0042] 实施例8，与实施例11不同的是：导电子材料为CNT，并且导电子材料的质量与导电子材料和氧化镍负载石墨烯复合物的质量总和的比值为10％。 [0043] 实施例9，与实施例11不同的是：导电子材料为PCF，并且导电子材料的质量与导电子材料和氧化镍负载石墨烯复合物的质量总和的比值为3％。 [0044] 本发明还提供了一种高容量锂离子电池阳极材料的制备方法。 [0045] 实施例10，本实施例提供了一种实施例1提供的高容量锂离子电池阳极材料的制备方法： [0046] (1)将氧化石墨烯加入到含镍水溶液中，待吸附饱和后加入还原剂，并将反应溶液加热至80℃-85℃，反应后得到黑色絮状沉淀；所述还原剂为硼氢化钠；所述还原剂的质量为氧化石墨烯质量的9-11倍；将得到的黑色沉淀进行抽滤、洗涤和冷冻干燥，得到氧化镍负载石墨烯复合物； [0047] 将纳米氧化镍负载石墨烯复合物和氮化锂按质量比1：1：1经球磨混合后，在惰性气氛中以300-400℃的温度对该混合物进行加热，然后迅速将其冷凝，得到氧化镍负载石墨烯复合物分散于氮化锂中。 [0048] 沥青首先经过预热氧化，热氧化温度300℃为宜。然后再将内部分散有氧化镍负载石墨烯复合物的氮化锂置于经预热氧化处理的沥青中，在氩气保护下，经400-600℃的温度下煅烧，在氮化锂外包覆一层碳，且其厚度为1μm，即得到实施例1的高容量锂离子电池阳极材料。 [0049] 将实施例1至9的高容量锂离子电池阳极材料作为阳极活性物质，分别与粘接剂、增稠剂和导电剂按照相同的配比加入溶剂中，搅拌成浆料后，按照涂布、冷压和裁片等工序制得阳极片，再将该阳极片与阴极片和隔膜按照卷绕、注液和容量等工序制备得到锂离子电池，电池编号依次为S1-S9。 [0050] 作为对比，分别以硅、硅和石墨的混合物(二者的质量比为10:1)为阳极活性物质，按照上述工序制成锂离子电池，电池编号依次为D1和D2。 [0051] 对编号分别为S1-S9、D1和D2的电池进行以下循环测试：分别从编号为S1-S9、D1和D2的电池中取出三个电池，在25℃下，以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环500周。然后计算电池经历500次循环后的容量保持率和厚度膨胀率，其中，电池的容量保持率＝第500周的放电容量/第一周的放电容量×100％，电池的厚度膨胀率＝(第500周的厚度-循环前的厚度)/循环前的厚度，并计算每组三个电池的容量保持率平均值和厚度膨胀率平均值，所得结果示于表 1。 [0052] 表1：编号为为S1-S9、D1和D2的电池的循环测试结果。 [0053] [0054] [0055] 由表1可以看出，编号为S1-S9的电池相对于单纯采用硅作为阳极活性物质的编号为D1的电池相比，在经历500次循环后，不仅不会跳水，而且还具有较高的比能量、较高的容量保持率和较低的厚度膨胀率，并且具有很长的使用寿命，这表明采用本发明的阳极材料后，电池的循环性能得到了大大的提高，而且电池的变形很小。 [0056] 比较D1和D2可以看出，通过控制硅的含量确实可以在一定程度上缓解整个阳极片的体积变化，减小电池的厚度膨胀率，但是在经历500次循环后，电池的容量保持率已经很低，其循环性能一般。 [0057] 而比较编号为S1-S9的电池和编号为D2的电池的循环测试结果可以看出：本发明通过将合金材料2分散在固体电解质层1中，可以提高电池的循环性能，延长其使用寿命，减小其厚度膨胀。这是因为本发明的固态电解质层1能够防止合金颗粒因为较大的体积变化带来的粉料脱落，而且还能抑制材料的体积膨胀，进而缓解阳极片的变形；固态电解质还起到传输锂离子的作用，并能隔绝合金颗粒和电解液的反应，避免电解液的消耗，保护阳极片表面的SEI膜的稳定性，从而延长电池的使用寿命。 [0058] 此外，比较编号为S1-S8的电池和编号为S9的电池的循环测试结果可以看出：相较于采用将氧化镍负载石墨烯复合物以纳米点状的形式分布于固态电解质层的阳极材料 |
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