制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法 |
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| 申请号 | CN201380068504.0 | 申请日 | 2013-12-27 | 公开(公告)号 | CN104884198B | 公开(公告)日 | 2017-11-17 |
| 申请人 | LG化学株式会社; | 发明人 | 赵俊衍; 金相勋; 黃教贤; 金洸贤; | ||||
| 摘要 | 本 申请 涉及一种制备负载在载体上的中空金属 纳米粒子 的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备包含负载在载体上的中空金属纳米粒子的催化剂的方法，该方法包括： |
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| 说明书全文 | 制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法。该申请要求2012年12月27日在KIPO提交的韩国专利申请No.10-2012-0155420的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本申请。 背景技术[0002] 纳米粒子是具有纳米级粒子尺寸的粒子，并且由于电子转移所需的能量根据物质尺寸而变化的量子限制效应和大的比表面积，所以纳米粒子表现出与大块状态的物质完全不同的光学、电学和磁性特征。因此，由于这些性能，人们的关注集中在在催化剂、电磁学、光学、医药等领域中的应用。纳米粒子可能为介于大块与分子之间的中间状态，因而考虑两个方向的手段，也就是，“自上而下”的手段与“自下而上”的手段，合成纳米粒子是可能的。 [0003] 合成金属纳米粒子的方法的例子包括使用γ射线的方法和电化学方法等。然而，相关领域的方法的问题在于，难以合成具有均匀尺寸与形状的纳米粒子，或者有机溶剂的使用导致环境污染、成本高等。由于这些不同原因，难以经济性地大规模生产高质量的纳米粒子。 [0004] 同时，为了制备相关领域的中空金属纳米粒子，中空金属纳米粒子如下制备，通过合成具有低还原电位的粒子例如Ag、Cu、Co和Ni，通过电位差取代方法用比低还原电位的粒子具有更高的还原电位的金属例如Pt、Pd或Au，取代所述粒子例如Ag、Cu、Co或Ni等的表面，并且在表面取代后通过酸处理熔融留在所述粒子内部的Ag、Cu、Co、Ni等。此时，在该工艺中存在一个问题，即需要用酸进行后处理。由于电位差取代方法为自然反应，有若干因素可以控制，因此难以制备均匀的粒子。因此，需要比现有技术的方法更简单的制备均匀中空金属纳米粒子的方法。 [0005] 现有技术文献 [0006] 韩国专利申请特许公开No.10-2005-0098818。 发明内容[0007] 技术问题 [0008] 本申请的一个目的是提供一种负载在载体上、具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子的制备方法，并且可以便于在没有环境污染的情况下以相对较便宜的成本大规模生产。 [0009] 技术方案 [0010] 本申请的一个示例性实施方案提供一种制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂来形成溶液；通过向所述溶液中加入还原剂来形成中空金属纳米粒子；以及将所述中空金属纳米粒子负载在载体上，其中，所述溶液的形成包括通过表面活性剂形成胶束，以及用第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外面，并且所述中空金属纳米粒子的形成包括将所述胶束区形成为中空形式。 [0011] 另外，本申请的一个示例性实施方案提供一种制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：通过向溶剂中加入载体、第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成组合物；以及通过向所述组合物中加入还原剂来形成负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述溶液的形成包括通过表面活性剂形成胶束，以及用第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外面，并且所述中空金属纳米粒子包括由胶束区形成的中空形式。 [0012] 有益效果 [0013] 本申请的优势在于，提供具有多个纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子，并且因为可以在载体上直接制备中空金属纳米粒子，因此载体和中空金属纳米粒子之间的粘合力或键合力优异，而可以用于各个领域。附图说明 [0014] 图1示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，其中，在中空金属纳米粒子之间包含表面活性剂； [0015] 图2示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，其中，去除了中空金属纳米粒子之间的表面活性剂； [0016] 图3示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，其中，在中空金属纳米粒子之间包含表面活性剂； [0017] 图4示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，其中，去除了中空金属纳米粒子之间的表面活性剂； [0018] 图5示出负载根据实施例1至4制得的中空金属纳米粒子的载体的横截面； [0019] 图6示出了负载在载体上的普通纳米粒子在载体上聚集； [0020] 图7示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像； [0021] 图8示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像； [0022] 图9示出了根据实施例3制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像； [0023] 图10示出了根据实施例4制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像； [0024] 图11示出了根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。 具体实施方式[0025] 在下文中，将更详细地描述本发明。 [0026] 在本说明书中，中空指中空金属纳米粒子的芯部分是空的。另外，中空也可以具有与中空芯相同的含义。中空包括术语中空、空穴、空隙以及多孔。中空可以包括内部物质不存在的体积为50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上的空间。另外，中空也可以包括内部50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上为空的空间。此外，中空包括具有50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上的内部孔隙率的空间。 [0027] 本申请的一个示例性实施方案提供一种制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂来形成溶液；通过向所述溶液中加入还原剂来形成中空金属纳米粒子；以及将中空金属纳米粒子负载在载体上，其中，所述溶液的形成包括通过表面活性剂形成胶束，以及用第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外面，并且中空金属纳米粒子的形成包括将胶束区形成为中空形式。 [0028] 根据本申请的一个示例性实施方案，将中空金属纳米粒子负载在载体上可以为在中空金属纳米粒子的形成之后加入载体。 [0029] 另外，本申请的一个示例性实施方案提供一种制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：通过向溶剂中加入载体、第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成组合物；以及通过向所述组合物中加入还原剂来形成负载在载体上的中空金属纳米粒子，其中，所述溶液的形成包括通过表面活性剂形成胶束，以及用第一金属盐和第二金属盐包围所述胶束的外面，并且中空金属纳米粒子包括由胶束区形成的中空形式。 [0030] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述组合物的形成可以为将通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐以及表面活性剂而形成的溶液与载体混合。 [0031] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述组合物的形成可以为将载体加入通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂而形成的溶液中并且分散组合物。 [0032] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述载体可以为载体分散在溶剂中的溶液。 [0033] 具体地，根据本申请的一个示例性实施方案，所述负载在载体上的中空金属纳米粒子的形成可以为在加入所述还原剂之前将所述载体加入所述溶液中，或者将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入包含载体的溶液中。也就是说，依照根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，可以在载体上制备中空金属纳米粒子。此时，由于所述载体在所述制备方法的中间步骤加入，形成的中空金属纳米粒子与载体之间的粘合力提高，因此优点在于中空金属纳米粒子的稳定性优异。 [0034] 根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，还有一个优点，即中空金属纳米粒子在载体上的分散度优异。所述分散度越高，可以参加反应的活化点越多，因此具有反应性提高的效果。另外，由于中空金属纳米粒子和载体之间的相互作用提高，所以优势在于耐久性提高。 [0035] 根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法不使用还原电位差，因此优势在于不考虑第一金属和第二金属之间的还原电位。所述制备方法使用金属离子之间的电荷，因此该方法的优势在于比现有技术的制备方法更简单，因此便于大规模生产。 [0036] 另外，根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，优势在于可以在载体上直接合成所述中空金属纳米粒子。 [0038] 在本申请的一个示例性实施例中，所述第一金属盐没有特殊限制，只要第一金属盐可以在溶液中离子化来提供第一金属的金属离子即可。第一金属盐可以包含第一金属。此处，第一金属可以与第二金属不同。 [0039] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属盐的第一金属可以选自元素周期表中属于第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的至少一种。更具体地，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，并且更具体地，可以为镍(Ni)。 [0040] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述第二金属盐没有特殊限制，只要所述第二金属盐可以在溶液中离子化来提供第二金属的金属离子即可。第二金属盐可以包含第二金属。此处，所述第二金属可以与所述第一金属不同。 [0041] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述第二金属盐的第二金属可以选自元素周期表中属于第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种。更具体地，所述第二金属可以选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)，并且更具体地，可以为铂(Pt)。 [0042] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一金属盐和所述第二金属盐可以各自为第一金属和第二金属的硝酸盐(NO3-)、卤化物例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)、氢氧化物(OH-)或硫酸盐(SO4-)，但是不受此限制。 [0043] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属和所述第二金属可以形成中空金属纳米粒子。具体地，所述第一金属和所述第二金属可以形成所述中空金属纳米粒子的壳部分，并且所述壳部分可以包含第一壳和第二壳。 [0044] 具体地，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以由包含第一金属的第一壳和包含第二金属的第二壳形成。 [0045] 另外，根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一壳和所述第二壳可以包含不同的金属。 [0046] 或者，本说明书的所述壳部分可以包含一个包含第一金属和第二金属的壳。 [0047] 所述第二金属盐也可以形成第二壳，并且也可以形成所述第二金属盐，该第二金属盐与第一金属盐混合形成所述第一壳。 [0048] 本申请的壳部分可以在中空部分外的整个表面存在，并且也可以以包围所述中空部分的形式存在。具体地，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以在中空芯部分的整个外侧表面形成。也就是说，本申请的壳部分可以构成所述中空金属纳米粒子的形状。 [0049] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的壳部分可以由包含第一金属和第二金属的金属形成。也就是说，本申请的中空金属纳米粒子的壳部分可以由金属而不是金属氧化物形成。 [0050] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子可以为球形。此时，本申请的壳部分的形式可以为包括中空芯的球形。 [0051] 本申请的球形并不仅仅意味着完全的球形，并且可以包括大致的球形。例如，在中空金属纳米粒子中，球形外表面可以不平坦，并且一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可以不均一。 [0052] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属盐可以为包围形成胶束的表面活性剂的外表面的形式。另外，所述第二金属盐可以为包围第一金属盐的形式。第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂分别形成包含第一金属和第二金属的壳部分。 [0053] 在本申请的一个示例性实施方案中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1：5至10：1，具体地为2：1至5：1。当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属难以形成包括中空部分的第一壳。此外，当第一金属盐的摩尔数超过第二金属盐的摩尔数10倍的时候，第二金属盐难以形成包围第一壳的第二壳。 [0054] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1：5至10：1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由一个包含第一金属和第二金属的壳形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。 [0055] 根据本申请的一个示例性实施方案，当壳部分由一个包含第一金属和第二金属的壳形成时，第一金属和第二金属也可以均匀地或不均匀地混合。 [0056] 或者，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以以其中第一金属与第二金属为梯度的状态存在，在壳部分中与中空芯邻近的部分，第一金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在，并且在壳部分中与纳米粒子的外部邻近的表面部分，第二金属可以以50体积％或者70体积％以上的量存在。 [0057] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述溶剂可以为包括水的溶剂。具体地，在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶剂起到溶解第一金属盐和第二金属盐的作用，并且可以为水或水与C1至C6醇的混合物，具体地，为水。由于本申请不使用有机溶剂作为溶剂，所以本申请在制备过程中不需要处理有机溶剂的后处理工艺，因此，具有降低成本与防止环境污染的效果。 [0058] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述表面活性剂可以在溶液中形成胶束。可以根据在胶束外表面上的电荷的类型对表面活性剂的电荷进行分类。即，当胶束的外表面上的电荷为阴离子时，形成胶束的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂。另外，当胶束的外表面上的电荷为阳离子时，形成胶束的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。 [0059] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂。具体地，所述表面活性剂可以选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐(alkyl polyoxyethylene sulfate)、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸酯(alkyl phosphonate)、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、二辛基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。 [0060] 当所述表面活性剂为阴离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外表面带负电，因此可以被带正电的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被带负电的第二金属盐包围。 [0061] 根据本申请的一个示例性实施方案，带正电的第一金属盐与带负电的第二金属盐在阴离子表面活性剂形成胶束的区域不存在，从而形成中空部分。即，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可变成不包含金属的中空芯。 [0062] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。具体地，所述阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、氯化苯甲烷铵、十六烷基三甲基溴化铵、缩水甘露糖酸(chitonic acid)、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、卤化烷基吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯(polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate)、十六烷基三甲基溴化铵、膦化合物(phosphonium compounds)、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵溴化物(decyl dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide)、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵溴化物(C12-15-dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride bromide)、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵(myristyl trimethyl ammonium methyl sulphate)、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵(lauryl dimethyl(ethenoxy)4ammonium chloride)、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基-苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐(trimethylammonium halide alkyl-trimethylammonium salt)、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基-1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT 10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、氯化苯甲烷铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵(stearalkonium chloride)、鲸蜡基溴化吡啶嗡、鲸蜡基氯化吡啶嗡、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐(halide salts of quaternized polyoxyethylalkylamines)、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaqua”(烷基二甲基苄基氯化铵，Rhodia制备)、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐(imide azolinium salts)、质子化季铵丙烯酰胺(protonated quaternary acrylamides)、甲基化季铵聚合物(methylated quaternary polymers)、阳离子瓜尔胶、氯化苯甲烷铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺(poloxamine)。 [0063] 当所述表面活性剂为阳离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外表面带正电，因此可以被带负电的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被带正电的第二金属盐包围。 [0064] 根据本申请的一个示例性实施方案，带负电的第一金属盐与带正电的第二金属盐在阳离子表面活性剂形成胶束的区域不存在，从而形成中空部分。即，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可以变成不包含金属的中空芯。 [0065] 根据本发明的一个示例性实施方案，所述溶液的形成可以为进一步添加非离子型表面活性剂。 [0066] 在本申请的一个示例性实施方案中，具体地，所述非离子型表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十八十六醇(cetostearyl alcohol)、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄蓍胶和聚乙烯吡咯烷酮。 [0067] 所述非离子型表面活性剂被吸收在壳的表面上，因此起到使形成的中空金属纳米粒子均匀分散在溶液中的作用。因此，非离子型表面活性剂可以防止中空金属粒子凝聚或聚集而沉淀，并使中空金属纳米粒子以均匀尺寸形成。 [0068] 在本申请的一个示例性实施方案中，溶液中表面活性剂的浓度可以为对溶剂的临界胶束浓度(CMC)的0.2倍以上且5倍以下。例如，所述浓度可以为CMC的一倍。 [0069] 具体地，在本申请的一个示例性实施方案中，当水选作溶剂时，溶液中表面活性剂的浓度可以为对水的临界胶束浓度(CMC)的0.2倍以上且5倍以下。 [0070] 当所述表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的0.2倍时，因为表面活性剂不能形成胶束，所以不能形成中空粒子。同时，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度5倍时，会形成棒状粒子或盘状粒子而不是球形粒子，并且不会形成中空金属纳米粒子。 [0071] 根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂和/或包围所述胶束的第一和第二金属盐来控制中空金属纳米粒子的尺寸。 [0072] 根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的链长来控制中空金属纳米粒子的尺寸。具体地，当表面活性剂的链长较短时，胶束的尺寸会减小并且中空尺寸也会减小，从而减小中空金属纳米粒子的尺寸。 [0074] 根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的反离子的类型来控制中空金属纳米粒子的尺寸。具体地，当表面活性剂的反离子的尺寸增加时，表面活性剂的外端与其头部的键和强度变弱，因此中空部分的尺寸会增大。因此，中空金属纳米粒子的尺寸会增大。 [0075] 根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述表面活性剂为阴离子表面活性剂时，该表面活性剂可以包括NH4+、K+、Na+或Li+作为反离子。 [0076] 具体地，当所述表面活性剂的反离子为NH4+、K+、Na+或Li+时，中空纳米粒子的尺寸会按此顺序减小。这一点可以由下述实施例证实。 [0077] 根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述表面活性剂为阳离子表面活性剂时，该表面活性剂可以包括I-、Br-或Cl-作为反离子。具体地，当表面活性剂的反离子为I-、Br-或Cl-时，中空纳米粒子的尺寸会按此顺序减小。 [0078] 根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的外端的头部分的尺寸来控制中空金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束的外表面形成的表面活性剂的头部分的尺寸增加时，表面活性剂的头部分之间的排斥力增大，因此中空部分的尺寸会增大。因此，中空金属纳米粒子的尺寸会增大。 [0079] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的尺寸可能由如上所述的因素的复杂作用而确定。 [0080] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述制备方法可以在室温下进行。即，制备方法中的每一步可以在室温下进行。具体地，所述制备方法可以在从4℃至35℃，更具体地15℃至28℃范围的温度下进行。 [0081] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶液的形成可以在4℃至35℃，更具体地15℃至28℃范围的温度下进行。当有机溶剂用作所述溶剂时，存在制备方法在超过100℃的高温下进行的问题。由于本申请的制备方法可以在常温下进行，所以本申请的优势在于制备方法简单，并且具有显著的降低成本的效果。 [0082] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。 [0083] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子在载体上的负载可以为在制备中空金属纳米粒子以后，向载体的液体分散液中滴加中空金属纳米粒子的液体分散液，然后搅拌混合物。 [0084] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子在载体上的负载可以在室温下进行。具体地，中空金属纳米粒子在载体上的负载具体地在4℃至35℃，更具体地在15℃至28℃范围的温度下进行。 [0085] 在本申请的一个示例性实施方案中，通过加入载体的所述组合物的分散可以在室温下进行，具体地在4℃至35℃的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，本申请的工艺的优势在于制备方法简单，并且具有显著的降低成本的效果。 [0086] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述组合物的分散可以通过搅拌混合物5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20至60分钟来进行。 [0087] 由于在中空金属纳米粒子形成之前第一金属盐和第二金属盐被分散在载体中，根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法的优势在于金属盐均匀分散。因此，当形成中空金属纳米粒子时，颗粒不太会聚集。另外，该制备方法的优势在于中空金属纳米粒子和载体之间的粘合力或键合力提高。 [0088] 在本申请的一个示例性实施方案中，碳基物质或无机细颗粒可以用作载体。作为所述碳基物质，可以使用选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔炭、碳纤维和碳纳米线中的一种，并且所述炭黑的例子包括超导电乙炔黑、科琴黑或乙炔黑。作为所述无机细颗粒，也可以使用选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种。 [0089] 在本申请的一个示例性实施方案中，通过向溶液中加入还原剂的中空金属纳米粒子的形成；通过向所述溶液中加入还原剂而形成负载在载体上的中空金属纳米粒子也可以在室温下，具体地，在从4℃至35℃，更具体地从15℃至28℃的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，本申请的工艺的优势在于制备方法简单，并且具有显著的降低成本的效果。 [0090] 可以通过使溶液与还原剂反应预定的时间，具体地5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20至60分钟进行所述中空金属纳米粒子的形成。 [0091] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述还原剂没有特殊限制，只要所述还原剂为具有-0.23V以下，具体地-4V至-0.23V的标准还原电势的强还原剂，并且具有可以使溶解的金属离子还原而沉淀为金属粒子的还原能力即可。 [0092] 此类还原剂可以为选自例如NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。 [0093] 当使用弱还原剂时，反应速度慢并且需要随后加热溶液，使得难以实现连续工艺，因此大规模生产会存在问题。具体地，当使用为弱还原剂之一的乙二醇时，问题在于，由于高粘度导致的流速的降低使得连续工艺中产率低。 [0094] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述制备方法还可以包括，在形成中空金属纳米粒子以后，去除中空部分内部的表面活性剂。所述去除方法没有特殊限制，例如，可以使用用水洗涤所述表面活性剂的方法。所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。 [0095] 根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，所述制备方法还可以在通过向溶剂中加入载体、第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成组合物；以及通过向组合物中加入还原剂形成负载在载体上的中空金属纳米粒子之后，再增加洗涤后使用离心机或洗涤后使用过滤器进行过滤工艺。 [0096] 另外，根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法，所述制备方法还可以在通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成溶液；通过向该溶液中加入还原剂形成中空金属纳米粒子，以及向该溶液中加入载体以将所述中空金属纳米粒子负载在载体上之后，再增加洗涤后使用离心机或洗涤后使用过滤器的过滤工艺。 [0097] 在本申请的一个示例性实施方案中，所形成的多个中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％的范围内。具体地，中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子平均粒径的90％至110％的范围内。当所述粒径超出上述范围时，中空金属纳米粒子的尺寸整体上不规则，因此可能难以保证中空金属纳米粒子所需的内在物理性能值。例如，当使用粒径超过中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％范围的中空金属纳米粒子作为催化剂时，催化剂的活性会稍稍不足。 [0098] 根据本申请的一个示例性实施方案，可以制备具有多个纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子。通过现有技术的方法，难以制备多个纳米尺寸的中空金属纳米粒子，并且更难以制备均匀尺寸的中空金属纳米粒子。 [0099] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子可以具有30nm以下，更具体地，20nm以下或10nm以下的平均粒径。或者，中空金属纳米粒子可以具有6nm以下的平均粒径。中空金属纳米粒子可以具有1nm以上的平均粒径。当中空金属纳米粒子具有30nm以下的粒径时，纳米粒子可以有利地应用于各个领域。另外，当中空金属纳米粒子具有20nm以下的粒径时，中空金属纳米粒子更优选。另外，当中空金属纳米粒子具有10nm以下或6nm以下的粒径时，粒子的表面积进一步增大，因此中空金属纳米粒子的优势在于，可以应用的各个领域进一步拓宽。例如，当形成为具有粒径范围的中空金属纳米粒子用作催化剂时，其效率可以大大提高。 [0101] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至30nm的平均粒径。 [0102] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至20nm的平均粒径。 [0103] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至15nm的平均粒径。 [0104] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至12nm的平均粒径。 [0105] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至10nm的平均粒径。 [0106] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至6nm的平均粒径。 [0107] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括：中空芯部分，以及包含第一金属和第二金属的壳部分。 [0108] 根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以包括：至少一个包含第一金属的第一壳，和至少一个包含第二金属的第二壳。第二壳可以在第一壳的外表面的至少一个区域存在，并且可以以包围第一壳的外表面的整个表面的形式存在。当第二壳在第一壳的外表面的一些区域存在时，第二壳也可以以不连续表面的形式存在。 [0109] 或者，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以包括至少一个包含第一金属和第二金属的壳。具体地，中空金属纳米粒子可以包括：中空芯，以及至少一个包含第一金属和第二金属的壳。 [0110] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳部分的厚度可以为大于0nm且为5nm以下，更具体地，为大于0nm且为3nm以下。另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，所述壳部分的厚度可以为大于1nm且为2nm以下。 [0111] 例如，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm以下，并且壳部分的厚度可以为大于0nm且为5nm以下。更具体地，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm以下，或者为10nm以下，并且壳部分的厚度可以为大于0nm且为3nm以下。根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以为从1nm至10nm，具体地为从1nm至4nm。此外，每个壳的厚度可以为0.25nm至5nm，具体地为从0.25nm至3nm。 [0112] 所述壳部分也可以为通过混合第一金属和第二金属而形成的壳，并且可以为包括第一壳与第二壳的多个壳，所述第一壳与第二壳通过改变第一金属和第二金属的混合比分别单独形成。或者，所述壳部分可以为包括仅包含第一金属的第一壳以及仅包含第二金属的第二壳的多个壳。 [0113] 根据本申请的一个示例性实施方案中，中空部分的体积可以为中空金属纳米粒子的总体积的50体积％以上，具体地为70体积％以上，并且更具体地为80体积％以上。 [0114] 通过本申请的制备方法制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子可以在通常使用纳米粒子的领域中替代现有的纳米粒子来使用。根据本申请的负载在载体上的中空金属纳米粒子比相关领域中的纳米粒子具有更小的尺寸和更大的比表面积，并且因此可以比相关领域中的纳米粒子表现出更好的活性。具体地，根据本申请的负载在载体上的中空金属纳米粒子可以用于多种领域中，例如催化剂、药物递送和气体传感器。负载在载体上的中空金属纳米粒子可以用作催化剂，或用作化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中的活性物质制剂，或用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。 [0115] 本申请的一个示例性实施方案提供一种通过所述制备方法制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子。 [0116] 根据本申请的一个示例性实施方案的中空金属纳米粒子可以为负载在载体上的中空金属纳米粒子，其包括至少一个包括中空芯；和第一金属和/或第二金属的壳。 [0117] 在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳可以具有单层，或两层以上的层。 [0118] 在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳具有单层时，第一金属和第二金属可以以混合的形式存在。此时，第一金属与第二金属可以均匀或不均匀地混合。 [0119] 在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳具有单层时，所述壳中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1：5至10：1。 [0120] 在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳为单层时，所述壳中的第一金属和第二金属可以以梯度的状态存在，在壳中与中空芯相邻的部分中，第一金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在，在壳中与外部相邻的表面部分中，第二金属可以以50体积％以上或者70体积％以上的量存在。 [0121] 在本申请的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，所述壳可以仅包含第一金属或第二金属。 [0122] 在本申请的一个示例性实施方案中，负载在载体上的中空金属纳米粒子可以包括中空芯，在中空芯的整个外表面上形成的包含第一金属的第一壳，以及在第一壳的整个外表面上形成的包含第二金属的第二壳。或者，在本申请的一个示例性实施方案中，负载在载体上的中空金属纳米粒子可以包括在中空芯的整个外表面上形成并包含第一金属和第二金属的单层壳。此时，中空金属纳米粒子还可以在中空芯中包含具有正电荷的表面活性剂。 [0123] 在本申请的一个示例性实施方案中，负载在载体上的中空金属纳米粒子可以包括中空芯；在中空部分的外部的至少一个区域中存在带正电荷的第一金属盐的第一壳；以及在第一壳的外表面的至少一个区域中存在带负电荷的第二金属的第二壳。此时，中空金属纳米粒子还可以包括在中空芯中具有负电荷的表面活性剂。 [0124] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有从20％至50％，或从20％至40％的分散度。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有从25％至40％，或从25％至35％的分散度。 [0125] 根据本说明书的一个示例性实施方案，使用由Micromeritics Instrument Co.,Ltd.生产的AutoChem II 2920装置来测量中空金属纳米粒子的分散度。具体地，使用该装置来测量分散度，样品在400℃下经过预处理，使用CO作为吸收气体进行脉冲配料用CO使样品饱和，停止配料，并且计算吸收的CO的量。 [0126] 根据本申请的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的分散度可以如下计算。 [0127] 分散度(％)＝{化学吸附位点/负载金属原子数}×100 [0128] 分散度表明暴露于载体的表面的中空金属纳米粒子的比例，当该值高时意味着暴露于载体的表面的中空金属纳米粒子的比例高。即，较高的分散度可以意味着负载在载体上的中空金属纳米粒子均匀分散。 [0129] 在下文中，将参照具体说明的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本申请的实施例可以变型为各种形式，并且本申请的范围不应该理解为限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了使本领域技术人员更完全地理解本说明书。 [0130] <实施例1> [0131] 将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的0.01mmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的0.48mmol的十二烷基硫酸钠(SDS)加入并溶解于30ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3：1，并且此时，所计算的SDS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的两倍。 [0132] 随后，将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟使其分散在溶液中。 [0133] 随后，将0.16mmol的还原剂NaBH4加入到溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。 [0134] 图1示出根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，在该中空金属纳米粒子中包含表面活性剂，并且图2示出根据实施例1制得的负载在载体上的的中空金属纳米粒子的模型，在该中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂。 [0135] 图7和图8示出了根据实施例1制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。当中空金属纳米粒子的粒径由图7的HR-TEM结果测得时，粒径为9.3nm、15.3nm、17.1nm、19.5nm和19.7nm，因此，可以看出，还存在粒径为约20nm以下和10nm的粒子。使用图形软件(MAC-View)以图5为基础对200个以上的中空金属纳米粒子测量形成的中空金属纳米粒子的粒径，由统计分布得到的平均粒径为15nm，并且计算出标准偏差为5nm。 [0136] 根据实施例1制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为35％。 [0137] 为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument Co.Ltd.生产的AutoChem II 2920装置，并且使用CO作为吸收气体。 [0138] <实施例2> [0139] 将作为第一金属盐的0.01mmol的K2PtCl4、作为第二金属盐的0.01mmol的NiCl2、作为阳离子表面活性剂的0.02mmol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入并溶解于20ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，K2PtCl4与NiCl2的摩尔比为1：1，并且此时，所计算出的CTAB的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的一倍。 [0140] 随后，将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟使其分散在溶液中。 [0141] 随后，将0.2mmol的还原剂NaBH4和2mL蒸馏水加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。 [0142] 图3示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，在该中空金属纳米粒子中包含表面活性剂，并且图4示出根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的模型，在该中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂。另外，图11示出了根据实施例2制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。 [0143] 根据实施例2制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为28％。 [0144] 为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument Co.Ltd.生产的AutoChem II 2920装置，并且使用CO作为吸收气体。 [0145] <实施例3> [0146] 将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的0.01mmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的0.02mmol的十二烷基硫酸铵(ALS)加入并溶解于26ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3：1，并且此时，所计算出的ALS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的两倍。 [0147] 随后，将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟使其分散在溶液中。 [0148] 随后，将0.16mmol的还原剂NaBH4加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。 [0149] 图9示出了根据实施例3制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。 [0150] 根据实施例3制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为33％。 [0151] 为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument Co.Ltd.生产的AutoChem II 2920装置，并且使用CO作为吸收气体。 [0152] <实施例4> [0153] 在实施例4中通过加入还原剂制备中空金属纳米粒子，然后使其负载在炭黑上，而不是如在实施例3中在将中空金属纳米粒子负载在炭黑上之后加入还原剂来制备中空金属纳米粒子。具体说明如下。 [0154] 将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的0.01mmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为阴离子表面活性剂的0.02mmol的十二烷基硫酸铵(ALS)加入并溶解于26ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3：1，并且此时，所计算出的ALS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的两倍。 [0155] 随后，将0.16mmol的还原剂NaBH4加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟，从而制得中空纳米粒子。将6mg炭黑(Vulcan XC 72)加入到制备的中空纳米粒子溶液中，并通过将该溶液搅拌30分钟使其分散在溶液中。将混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得负载在碳载体上的由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。 [0156] 图10示出了根据实施例4制得的负载在载体上的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。此时，粒径的尺寸为20nm。 [0157] 根据实施例4制备的负载在载体上的中空金属纳米粒子的分散度为24％。 [0158] 为了测量分散度，使用由Micromeritics Instrument Co.Ltd.生产的AutoChem II 2920装置，并且使用CO作为吸收气体。 [0159] 图5示出负载有根据实施例1至4制得的中空金属纳米粒子的载体的横截面。另外，图6示出了负载在载体上的普通纳米粒子在载体上聚集。 [0160] 已经参照附图描述了本发明的实施例，但是本发明并不受实施例的限制并且可以以各种形式来制备，本发明所属领域的普通技术人员应当理解，在不修改本发明的技术精神或本质特征的情况下，可以以其他的具体方式实施本发明。因此，应该理解，上面描述的实施例在某种意义上是解释性的，并不是限制性的。 |
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