氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710459144.7 | 申请日 | 2017-06-16 | 公开(公告)号 | CN107528070A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 福州大学; | 发明人 | 温翠莲; 姚劲毅; 洪云; 张腾; 萨百晟; 魏颖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 氧 化铈-细菌 纤维 素负载钯基 燃料 电池 催化剂的制备方法，属于 燃料电池 催化材料制备技术领域。将CeCl3·7H2O和经过前处理的细菌 纤维素 溶于 水 中充分分散搅拌，干燥和 煅烧 获得氧化铈-细菌纤维素载体，随后加入氯钯 酸溶液 中充分搅拌，通过液相还原法负载钯纳米催化剂颗粒，得到钯基燃料电池催化剂。氧化铈和细菌纤维素的复合可显著改善钯颗粒的分散性，获得的钯催化剂粒径小，从而提高催化剂对醇类的催化活性和 稳定性 。本发明制备原料简单易得，工艺稳定，具有产业化前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法技术领域背景技术[0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种以磺酸型质子交换膜为固体电解质，在等温条件下直接将化学能转化为电能的发电装置，因不受卡诺循环的限制，具有能量转换效率高、无噪声、无污染、无腐蚀、工作温度低、冷启动快、寿命长和比功率高等优点，对解决目前我们所面临的能源危机和环境污染问题具有重要意义。 [0003] 催化剂是燃料电池中关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的1/3，对燃料电池的商业化起着至关重要的作用。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：（1）铂资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。铂金属是地球上最稀有的几种金属之一。因此寻求廉价且具有良好稳定性能的催化剂已成为电极催化剂研究的主要目标。为了降低燃料电池的成本，必须降低铂载量，即开发低铂乃至非铂电催化剂。 [0004] 目前，非铂催化剂的研究，主要采用钯基或钌基掺杂其他金属制备催化剂，近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的钯基催化剂。钯基催化剂比铂便宜，资源储量丰富，但其依然存在着严重的缺点，如钯作为催化剂时，在电催化过程中，由于燃料不完全氧化产生的中间产物CO容易使催化剂中毒，从而降低催化活性。 [0005] 过渡金属氧化物具有较强的化学稳定性和电化学稳定性，在甲酸、甲醇等有机小分子的氧化过程当中，能够提升催化剂材料的整体稳定性，减少电化学活性面积的损失。纳米氧化铈（CeO2）是一种性质独特的稀土氧化物，具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力。CeO2与贵金属之间存在复杂的相互作用，这种相互作用对复合催化剂的催化性能有重要影响。 [0006] 细菌纤维素由于拥有超细的三维网络结构、由直径3-4 nm的微纤维通过分子内和分子间的氧键作用而缠绕组合成40-60 nm粗的纤维束，并相互交织形成超精细的三维空间网状结构。大量的纳米级孔径分布、大的比表面积以及丰富的表面羟基基团能够满足燃料电池催化剂载体的要求。 发明内容[0007] 本发明的目的在于针对现有燃料电池催化剂CO中毒和活性降低的问题，提供一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法。通过氧化铈和细菌纤维素两者的协同作用，能够显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体表面的分散性和粒径，进而提高其催化性能。 [0008] 为实现上述发明目的，本发明是通过如下技术方案实施的：一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，具体包括以下步骤： （1）将块状的细菌纤维素膜加入氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入预冷至-12℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液； （2）将CeCl3·7H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素混合超声0.5~5小时充分分散，随后继续磁力搅拌0.5 8小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通过离心洗涤冷~ 冻干燥得固体粉末； （3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉，在保护气体气氛中升温到300 500℃，保~ 温0.5 8小时，得到氧化铈-细菌纤维素复合载体； ~ （4）将氧化铈-细菌纤维素复合载体加入氯钯酸溶液中超声搅拌0.5 6小时，得混合液； ~ （5）将混合液缓慢逐滴加入至还原剂溶液中，室温下磁力搅拌1 10小时，离心洗涤干燥~ 得到氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。 [0009] 步骤（1）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3 2.5wt%，，水浴处理时间为0.5-5小时，~NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中NaOH 、CO(NH2)2和H2O的质量比为7:12:81。 [0010] 步骤（2）中所述CeCl3·7H2O和细菌纤维素的质量比为1:5 5:1。~ [0011] 步骤（3）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。 [0012] 步骤（4）中混合液中的铈与钯元素的摩尔比为1:3 3:1。~ [0013] 步骤（4）中所述氯钯酸溶液的浓度为10 50 mmol/L；步骤（5）中所述还原剂溶液为~NaBH4水溶液，浓度为0.1~0.5 mol/L；步骤（5）中混合液和还原剂溶液的体积比1:1，离心洗涤的溶剂为无水乙醇或水。 [0014] 一种如上所述的制备方法制得的氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。 [0015] 本发明的显著优点在于：本发明以氧化铈和细菌纤维素材料复合作为催化剂载体，当负载钯纳米颗粒时，能显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体上的分散性，同时结合液相还原法获得尺寸均匀的钯纳米颗粒，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。本发明原料简单易得，制备工艺稳定，具有产业化前景。 附图说明 [0016] 图1为本发明实施例1制备的氧化铈-细菌纤维素负载钯基催化剂的TEM形貌；图2为单一细菌纤维素（即载体中没有氧化铈）负载钯基催化剂的TEM形貌。 具体实施方式[0017] 本发明提供一种氧化铈-细菌纤维素燃料电池催化剂载体的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0018] 实施例1一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为： （1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度0.3%氢氧化钠溶液中煮沸，在358 K下水浴处理5小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液； （2）将CeCl3·7H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比1:5混合超声0.5小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌8小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通过乙醇离心洗涤冷冻干燥得固体粉末； （3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到300℃，保温 8小时，得到氧化铈-细菌纤维素复合载体； （4）随后按照铈与钯元素的摩尔比为1:3将氧化铈-细菌纤维素载体加入至10 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌0.5小时； （5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.1 mol/L的还原剂溶液，按体积比为1:1往还原剂溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌1小时，水洗离心干燥得到氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。 [0019] 所得催化剂对乙醇催化的比活性为19 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为12%。 [0020] 实施例2一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为： （1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度1.0%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理4小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液； （2）将CeCl3·7H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比5:1混合超声1小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌6小时，再逐滴加入2 mol/L HCl溶液使pH值呈中性，最后通过去离子水离心洗涤冷冻干燥得固体粉末； （3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到350℃，保温 6小时，得到氧化铈-细菌纤维素复合载体； （4）随后按照铈与钯元素的摩尔比为3:1将氧化铈-细菌纤维素复合载体加入至20 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌2小时； （5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.2 mol/L的还原剂溶液，按体积比为1:1往还原剂溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌2小时，水洗离心干燥得到氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。 [0021] 所得催化剂对乙醇催化的比活性为15 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为12%。 [0022] 实施例3一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为： （1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度2.5%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理2小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液； （2）将CeCl3·7H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比2:3混合超声3小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌4小时，再逐滴加入2 mol/L的HCl溶液使pH值呈中性，最后通过去离子水离心洗涤冷冻干燥得固体粉末； （3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到400℃，保温 6小时，得到氧化铈-细菌纤维素复合载体； （4）随后按照铈与钯元素的摩尔比为1:1将氧化铈-细菌纤维素复合载体加入至30 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌3小时； （5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.3 mol/L的还原剂溶液，按体积比为1:1往还原剂溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌4小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。 [0023] 所得催化剂对乙醇催化的比活性为16 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为13%。 [0024] 实施例4一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为： （1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度1.5%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理1小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液； （2）将CeCl3·7H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比3:2混合超声4小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌2小时，再逐滴加入2 mol/L的HCl溶液使pH值呈中性，最后通过乙醇离心洗涤冷冻干燥得固体粉末； （3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到350℃，保温 6小时，得到氧化铈-细菌纤维素复合载体； （4）随后按照铈与钯元素的摩尔比为1:1将氧化铈-细菌纤维素复合载体加入至40 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌4小时； （5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.4 mol/L的还原剂溶液，按体积比为1:1往还原剂溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌8小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。 [0025] 所得催化剂对乙醇催化的比活性为18 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为11%。 [0026] 实施例5一种氧化铈-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤为： （1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度2.0%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理0.5小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液； （2）将CeCl3·7H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比4:1混合超声5小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌0.5小时，再逐滴加入2 mol/L的HCl溶液使pH值呈中性，最后通过乙醇离心洗涤冷冻干燥得固体粉末； （3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到500℃，保温 0.5小时，得到氧化铈-细菌纤维素复合载体； （4）随后按照铈与钯元素的摩尔比为1:1将氧化铈-细菌纤维素复合载体加入至50 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌6小时； （5）将还原剂NaBH4溶于水后获得溶液浓度为0.5 mol/L的还原剂溶液，按体积比为1:1往还原剂溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的溶液，室温下磁力搅拌10小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化铈-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。 [0027] 所得催化剂对乙醇催化的比活性为18 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为9%。 [0028] 图1为本发明实施例1制备的氧化铈-细菌纤维素复合负载钯基催化剂的TEM形貌，图2 为单一细菌纤维素（即载体中没有氧化铈）负载钯基催化剂的TEM形貌。从图1和图2可以看出，两种载体负载的钯基催化剂均能够较好的分散，同时催化剂的颗粒形状都比较规则。对比图1和图2可知，相比于单一的细菌纤维素作为载体的催化剂，通过氧化铈和细菌纤维素复合作为载体的钯基催化剂的颗粒分散更好，几乎没有团聚现象，同时钯的颗粒度更小，平均粒径约3.3 nm，而单一细菌纤维素作为载体的催化剂，钯颗粒有部分团聚，同时平均粒径约为6.7 nm。说明，通过氧化铈和细菌纤维素的复合作用，能够进一步提高钯基燃料电池催化剂的分散性和粒径，有利于提高催化剂的催化活性。 |
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