一种纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201710562517.3 | 申请日 | 2017-07-11 | 公开(公告)号 | CN107381636A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 陕西科技大学; | 发明人 | 黄剑锋; 李文斌; 曹丽云; 冯亮亮; 李瑞梓; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化 钒 粉体及其制备方法和应用，先将钒源和硫源均匀混合后溶解于 水 中，其中钒和硫的摩尔比为1:5.80～1:5.88，搅拌均匀得到溶液A；调节溶液A的pH值直至2.4～2.8，得到溶液B；将溶液B进行水热反应，生成沉淀；待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，经过洗涤和烘干，得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体。本发明方法采用一步低温水热合成法首次制备了纳米颗粒自组装菜花状VS4粉体，不需要添加模板剂，整个反应过程简单，易于得到纯相，本发明制备的VS4粉体具有独特的 辐射 状自组装结构，能够在制备 锂离子 电池 、镁离子电池以及光催化剂中进行应用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体及其制备方法和应用 技术领域背景技术[0002] 由于钠离子电池在大尺度能量存储系统中的低成本和高效率，当前研究者们对它的研究正逐渐变得广泛而深入[Pan H,Hu Y-S,Chen L.Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage.Energy&Environmental Science.2013；6:2338-60.]。为了找到合适的钠离子电池负极材料，相关研究者扩展地探索了一批化合物。在这些负极材料中，研究者们普遍认为具有高理论容量的金属硫化物是一类非常具有前景的候选者，并且对它们的纳米结构进行调控是一种非常重要的进一步改进其电化学性能的策略。然而，近几年的研究主要集中在对它们的低维纳米结构进行调控，比如合成纳米晶、纳米颗粒、纳米线以及纳米片等，并且相关研究也表明这些低维纳米结构应用于钠离子电池时，能够展现出较大的优越性。然而，这些低维纳米结构存在着易团聚和易粉化的问题，这大大限制了它们在钠离子电池中的进一步应用。因此，为了同时实现高的比表面积和优异的结构稳定性，进而进一步提升电化学性能，研究者开始将眼光聚焦于三维纳米结构的构筑，并且也已经开展了相关工作。然而，实现三维自组装纳米结构的可控合成仍然是一个较大的挑战。 [0003] 作为金属硫化物家族中一类典型的材料，硫化钒(包括VS2、VS4和V5S8等)具有独特的物理和化学性能，被认为是一类高性能电极材料，并且在能量存储领域吸引了越来越多的关注。在这些硫化钒中，VS4具有高的硫含量、一维链状晶体结构和弱的链间连接等特性。这些特性不仅能够增加VS4的理论容量，同时也可以加快电荷和电子在VS4链状结构中的传输。此外，就绿硫钒石(自然界中存在的VS4)丰富的储量以及其潜在的低成本，VS4在实际能源存储领域的应用也具有巨大的优异性。综上，具有S22-双硫离子的VS4吸引了更多研究者的兴趣。然而，VS4纯相的合成需要对硫的局部压力进行精确控制，并且容易生成各种非化学计量比的硫化钒干扰相。再加上钒的亲氧特性，使得VS4自从1970年被首次报道以来，期间关于其合成和应用的报道非常少。近年来，随着科学技术的发展，合成技术也变得越来越先进，这使VS4又开始慢慢进入部分研究者的视野，并且也有了一些通过水热反应成功合成VS4的报道。然而，在这些水热反应中，模板剂包括石墨烯、碳纳米管、导电高分子(聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)以及苝四酸二酐等是被添加，它们对于VS4的形成起着非常关键的作用。 然而，这些模板剂的加入使整个VS4的制备过程变得更复杂，且成本也变得更高。因此，实现三维自组装VS4纳米结构的可控合成，继而探索它们的作为钠离子电池负极材料的电化学性能是非常迫切的。 发明内容[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体及其制备方法和应用，无需模板剂且能够生成纯相的VS4。 [0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： [0006] 包括以下步骤： [0007] (1)先将钒源和硫源均匀混合后溶解于水中，其中钒和硫的摩尔比为1:5.80～1:5.88，搅拌均匀得到溶液A； [0008] (2)调节溶液A的pH值直至2.4～2.8，得到溶液B； [0009] (3)将溶液B进行水热反应，生成沉淀； [0010] (4)待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，经过洗涤和烘干，得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体。 [0011] 进一步地，步骤(1)中钒源采用偏钒酸钠，硫源采用硫代乙酰胺。 [0012] 进一步地，步骤(1)中搅拌10～30min。 [0013] 进一步地，溶液A中钒源的浓度为0.11～0.16mol/L。 [0014] 进一步地，步骤(2)中采用2.5～3.5mol/L的盐酸溶液调节pH值。 [0015] 进一步地，步骤(3)中水热反应的温度在175～185℃，时间在23～25h。 [0016] 进一步地，步骤(3)中溶液B在水热反应釜中进行水热反应，填充比为55～65％。 [0017] 进一步地，步骤(4)中洗涤是采用水洗和醇洗交替4～10次，洗涤方式为抽滤洗涤或离心洗涤；烘干是在60～80℃的条件下烘干10～14h。 [0018] 一种利用如上所述制备方法制得的纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体，该四硫化钒粉体是由尺寸为40～60nm的纳米颗粒自组装而成的直径为1～1.5um的三维微米菜花状结构。 [0019] 如上所述纳米颗粒自组装三维微米菜花状四硫化钒粉体在制备锂离子电池、镁离子电池以及光催化剂中的应用。 [0020] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： [0021] 本发明方法采用一步低温水热合成法首次制备了纳米颗粒自组装菜花状VS4粉体，并首次报道了这种材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能，具体有益效果如下： [0022] (1)本发明方法由于其采用的是一步水热反应直接合成最终产物，克服了传统煅烧方法温高的缺点，具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件，产率高，无需后期处理。此外，由于不需要添加模板剂，整个反应过程简单，易于得到纯相，原料廉价易得，成本低，对环境友好，可以适合大规模生产； [0023] (2)本发明方法由于在反应过程中引入了较大量的硫源，导致其产生的硫能够很好地置换钒氧根离子中的氧。同时，该方法也选择了较大的填充比，使得反应过程能够产生较大且均匀的压力。此外，在配置反应液过程中，连续不断的搅拌可以保证整个混合液中的钒和硫处于均匀一致的状态。这些使整个反应制备的产物在晶体结构和形貌方面都比较均匀，且纯度和结晶性也较高； [0024] (3)本发明方法通过调节反应pH，溶液中的H+可以控制VS4晶核的生长，尤其是控制VS4晶核晶面的差异生长，从而导致最终产物中VS4暴露晶面的特点以及形貌的特征。 [0025] 进一步地，本发明方法通过特定浓度的盐酸逐滴调节pH会使反应溶液中硫和钒处于特定的状态，这种特定的状态可以认为是一种特定的反应前驱体，这将直接决定反应产物的种类、纯度和形态。 [0026] 本发明制备的VS4粉体具有独特的辐射状自组装结构，这种结构能够有效克服其在充放电过程中的自团聚、粉化以及膨胀，进而能够进一步改善该类材料的循环稳定性。本发明制备的VS4粉体是由大量的纳米锥自组装而成，这种超小尺度的自组装体，加上小尺度的菜花状球，使其能够表现出较大的比表面积(13.53g/m2)，这种大的比表面面积易于加大电解液与VS4电极材料之间的接触，从而大大提升它的比容量。本发明方法制备的VS4均一的化学组成，高的纯度高，均匀的形貌，尤其是纳米尺度的自组装体，使得钠离子易于进入实体内部，继而能够提供更多的活性位点参与电化学反应，最终提高材料的比容量，降低离子的传输阻力。 [0027] 当将本发明材料应用于钠离子电池负极材料时，其能够展现出高的容量、优异的循环稳定性和倍率性能，本发明VS4粉体的首次充放电容量能够达到268和319mAhg-1，首次-1库伦效率达到了84％，在第五圈之后，库伦效率能够达到并维持在99％。在0.5Ag 的电流密度下，循环200圈后，其可逆容量仍然能够达到192mAhg-1，容量保持率达到了71％。此外，在 0.2,0.5,1.0,2.0和5.0Ag-1的电流密度下，可逆容量能够达到265,229,203,168和122mAhg-1。在经历上述高的电流密度循环后，当电流密度回到0.2Ag-1时，其可逆容量仍然能够达到-1 236mAhg ，恢复率达到了89％。 [0030] 图2为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体外表面的低倍扫描电镜(SEM)照片。 [0031] 图3为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体外表面的高倍扫描电镜(SEM)照片。 [0032] 图4为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体内部的低倍扫描电镜(SEM)照片。 [0033] 图5为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体内部的高倍扫描电镜(SEM)照片。 [0034] 图6为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体的低倍投射电镜(TEM)照片。 [0035] 图7为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体的高倍投射电镜(TEM)照片。 [0036] 图8为本发明实施例1制备的菜花状VS4纳米粉体的HRTEM照片和SAED照片照片(右下角)。 具体实施方式[0037] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 [0038] 一种纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体及其制备方法，包括以下步骤： [0039] 步骤一：称量偏钒酸钠和硫代乙酰胺物质，将它们均匀混合后溶解于55～65mL去离子水中，控制钒和硫的摩尔比为1:5.80～1:5.88，磁力搅拌10～30min后得到溶液A，偏钒酸钠的浓度为0.11～0.16mol/L。 [0040] 本发明中的硫需要过量，过量的硫对于VS4的形成是非常必要的。因为过量的硫一方面易于与钒氧根形成较大的硫氧浓度差，这种浓度差将给VS4的形成提供较大的浓度动力，另一方面过量的硫将在反应过程中产生更多的硫化氢气体，从而在密封的反应釜内产生较大的压力，也为VS4的形成提供了强大的动力。 [0041] 步骤二：向溶液A逐滴滴加2.5～3.5mol/L的盐酸溶液，直至溶液A的pH值到达2.4～2.8，得到溶液B。在整个pH调节过程中，溶液要一直处于磁力搅拌状态，且为逐滴调节，即加入一滴盐酸溶液后搅拌至溶液pH不变化，然后加入下一滴盐酸，直至溶液最后的pH值达到2.4～2.8。 [0042] 步骤三：将溶液B转移到水热反应内衬中，加装外釜后置于均相反应仪中，控制水热反应的填充比为55～65％，在175～185℃的合成温度条件下反应23～25h。 [0043] 步骤四：待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，先后用去离子水和无水乙醇进行交叉洗涤，以去除水热反应过程中产生的杂质，其中水洗醇洗交替4～10次后收集，并在60～80℃的条件下烘干10～14h，即可得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体。洗涤方式为抽滤洗涤或离心洗涤，收集方式为抽滤收集或离心收集。 [0044] 本发明整个溶液的配置都是在连续不断的搅拌状态下进行的。本发明制得的VS4具有较大的比表面积，能够很好地缓解纳米颗粒的自团聚和粉化，能够有效提升VS4的电化学性能。同时，该方法操作简单，通过一步水热即可得到，且反应温度低、反应周期短，制得的VS4化学组分均一，纯度高。 [0045] 实施例1 [0046] 步骤一：称量偏钒酸钠和硫代乙酰胺物质，将它们均匀混合后溶解于60mL去离子水中，控制钒和硫的摩尔比为1:5.84，磁力搅拌30min后得到溶液A，偏钒酸钠的浓度为0.137mol/L。 [0047] 步骤二：向溶液A逐滴滴加3mol/L的盐酸溶液，直至溶液A的pH值到达2.7，得到溶液B。在整个pH调节过程中，溶液要一直处于磁力搅拌状态。 [0048] 步骤三：将溶液B转移到水热反应内衬中，加装外釜后置于均相反应仪中，控制水热反应的填充比为60％，在180℃的合成温度条件下反应24h。 [0049] 步骤四：待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，水洗醇洗交替4～10次后收集，并在60℃的条件下烘干12h，即可得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体。洗涤方式为抽滤洗涤，收集方式为抽滤收集。 [0050] 从图1中可以看出，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为VS4纳米粉体，并且几乎没有其他杂质峰出现，因此实施例1为合成的高纯度VS4纳米粉体。此外，通过对这些衍射峰计算，我们得到了该菜花状VS4粉体的平均晶粒尺寸为145nm。同时，(110)晶面的晶面间距可以达到0.563nm，大于标准卡片所对应的0.561nm，这将能够容纳更多的Na+，提高容量，也能+够加速Na在层间的传输，继而改善其倍率性能。 [0051] 从图2中可以明显看出，该VS4粉体是由直径约为1～1.5um的均匀菜花状球组成。 [0052] 从图3中粉体外表可以明显看出，该菜花状球是由大量的不规则纳米颗粒自组装而成，纳米颗粒的尺寸40～60nm。 [0053] 从图4中破碎的菜花球的内部结构可以看出，该VS4菜花状球的内部是由大量不规则的纳米锥呈辐射状(放射状)自组装而成。 [0054] 从图5中可以看出，纳米锥的长度大约为100～150nm，且外表面的纳米颗粒为纳米锥的外端。 [0055] 从图6中可以看出，该VS4粉体是由直径为1～1.5um的均匀菜花状球组成。 [0056] 从图7中可以看出，该菜花状球是由大量的不规则纳米颗粒自组装而成，纳米颗粒的尺寸约70～150nm。 [0057] 从图8中可以看出，该VS4粉体呈现多晶状态，该VS4自组装结构中的纳米颗粒暴露的主要是(-224)和(-204)晶面，且该颗粒主要呈现出多晶状态。而纳米锥暴露的主要是(110)晶面。 [0058] 实施例2 [0059] 步骤一：称量偏钒酸钠和硫代乙酰胺物质，将它们均匀混合后溶解于60mL去离子水中，控制钒和硫的摩尔比为1:5.80，磁力搅拌10min后得到溶液A，偏钒酸钠的浓度为0.11mol/L。 [0060] 步骤二：向溶液A逐滴滴加2.5mol/L的盐酸溶液，直至溶液A的pH值到达2.4，得到溶液B。在整个pH调节过程中，溶液要一直处于磁力搅拌状态。 [0061] 步骤三：将溶液B转移到水热反应内衬中，加装外釜后置于均相反应仪中，控制水热反应的填充比为55％，在175℃的合成温度条件下反应25h。 [0062] 步骤四：待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，水洗醇洗交替4次后收集，并在70℃的条件下烘干14h，即可得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体。洗涤方式为抽滤洗涤，收集方式为抽滤收集。 [0063] 实施例3 [0064] 步骤一：称量偏钒酸钠和硫代乙酰胺物质，将它们均匀混合后溶解于65mL去离子水中，控制钒和硫的摩尔比为1:5.88，磁力搅拌20min后得到溶液A，偏钒酸钠的浓度为0.16mol/L。 [0065] 步骤二：向溶液A逐滴滴加3.5mol/L的盐酸溶液，直至溶液A的pH值到达2.8，得到溶液B。在整个pH调节过程中，溶液要一直处于磁力搅拌状态。 [0066] 步骤三：将溶液B转移到水热反应内衬中，加装外釜后置于均相反应仪中，控制水热反应的填充比为65％，在185℃的合成温度条件下反应23h。 [0067] 步骤四：待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，水洗醇洗交替4～10次后收集，并在80℃的条件下烘干10h，即可得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体。洗涤方式为抽滤洗涤，收集方式为抽滤收集。 [0068] 实施例4 [0069] 步骤一：称量偏钒酸钠和硫代乙酰胺物质，将它们均匀混合后溶解于55mL去离子水中，控制钒和硫的摩尔比为1:5.85，磁力搅拌25min后得到溶液A，偏钒酸钠的浓度为0.15mol/L。 [0070] 步骤二：向溶液A逐滴滴加3.2mol/L的盐酸溶液，直至溶液A的pH值到达2.5，得到溶液B。在整个pH调节过程中，溶液要一直处于磁力搅拌状态。 [0071] 步骤三：将溶液B转移到水热反应内衬中，加装外釜后置于均相反应仪中，控制水热反应的填充比为60％，在182℃的合成温度条件下反应24.5h。 [0072] 步骤四：待水热反应结束并自然冷却后将反应产物取出，水洗醇洗交替4～10次后收集，并在75℃的条件下烘干13h，即可得到纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体。洗涤方式为抽滤洗涤，收集方式为抽滤收集。 [0073] 当将本发明材料应用于钠离子电池负极材料时，其能够展现出高的容量、优异的循环稳定性和倍率性能。具体的，本发明VS4粉体的首次充放电容量能够达到268和319mAhg-1，首次库伦效率达到了84％，在第五圈之后，库伦效率能够达到并维持在99％。在0.5Ag-1的电流密度下，循环200圈后，其可逆容量仍然能够达到192mAhg-1，容量保持率达到了71％。此外，在0.2,0.5,1.0,2.0和5.0Ag-1的电流密度下，可逆容量能够达到265,229,203,168和 122mAhg-1。在经历上述高的电流密度循环后，当电流密度回到0.2Ag-1时，其可逆容量仍然-1 能够达到236mAhg ，恢复率达到了89％。 [0074] 本发明制备的多纳米颗粒自组装三维微米菜花状VS4粉体不仅可以应用于钠离子电池，还可以应用到锂/镁离子电池以及光催化领域。 |
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