一种一维MnO |
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| 申请号 | CN201710280756.X | 申请日 | 2017-04-26 | 公开(公告)号 | CN107017092A | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
| 申请人 | 安徽师范大学; | 发明人 | 王秀华; 夏厚勇; 石波; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种一维MnO2@NiO核壳 异质结 复合材料 及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)MnO2 纳米线 单体 的制备；2)将尿素、可溶性镍盐和MnO2纳米线单体在 水 中进行 接触 反应，然后将反应产物清洗、干燥、 退火 以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料。通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环 稳定性 的MnO2@NiO复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的 电极 材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及核壳异质结复合材，具体地，涉及一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料及其制备方法和应用。 背景技术[0004] 电化学电容器的性能很大程度取决于其电极材料，目前的电极材料主要为过渡金属材料类，比如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物等等，一般单一的过度金属材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷，所以寻求不同材料的复合的协同作用很是关键。目前，合成纳米过度金属材料很多，在Nanoscale期刊上，Qu Jiangying等人报道了单一的Mn3O4在50mA/g的电流密度下比电容仅有95F/g。Yanzhen Zheng,等人在Materials Research Bulletin期刊上报道了单一的NiO电极材料，但其比电容及循环稳定性不佳。因此一般的单一的过度金属电极材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料及其制备方法和应用，通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的MnO2@NiO复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。 [0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料的制备方法，该制备方法包括： [0009] 本发明还提供了一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料，该一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。 [0010] 本发明进一步提供了一种上述的一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。 [0011] 通过上述技术方案，本发明通过尿素、可溶性镍盐和MnO2纳米线单体通过化学液相沉积法在水中进行接触反应，以制得MnO2@NiO复合材料，该复合材料同时满足一维纳米结构和一维异质结构，进而使得该复合材料具有优异的比电容和循环稳定性。 [0012] 该复合材料由于其优异的电化学性能使得其能够作为超级电容器的电极材料使用，其具体性能为：该复合材料在10mV/s扫速下，比电容可达到325.2F/g；经过10000次循环后，该复合材料的电容仍能保持比较稳定，由此也说明该复合材料具有优异的稳定性。 [0013] 此外，上述制备方法操作简单、成本低廉、条件温和且符合绿色环保的要求，在反应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌可以进行调控，适合大规模生产。 [0016] 图1是检测例1中A1的放大3万倍下的SEM图； [0017] 图2是检测例1中A1的放大9千倍下的SEM图； [0018] 图3是检测例1中A1的TEM图； [0019] 图4是检测例1中A1的XRD图； [0020] 图5是应用例1中A1的循环10000圈前后的交流阻抗曲线图； [0021] 图6是应用例1中A1的循环伏安法(CV)测试结果图； [0022] 图7是应用例1中A1的恒电流充放电(CP)测试结果图； [0023] 图8是应用例1中A1的循环性能检测结果图。 具体实施方式[0024] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0026] 本发明提供了一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料的制备方法，该制备方法包括： [0027] 1)MnO2纳米线单体的制备； [0028] 2)将尿素、可溶性镍盐和MnO2纳米线单体在水中进行接触反应，然后将反应产物清洗、干燥、退火以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料。 [0029] 在上述制备方法的步骤2)中，反应物的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，相对于0.2-0.6mmol的MnO2纳米线单体，尿素的用量为2-6mmol，可溶性镍盐的用量为1-3mmol； [0030] 在上述制备方法的步骤2)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，相对于0.2-0.6mmol的MnO2纳米线单体，水的用量为10-40mL。 [0031] 在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，接触反应至少满足以下条件：反应温度大于140℃且180℃以下，反应时间为8-16h。 [0032] 在上述制备方法的步骤2)中，可溶性镍盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种。 [0033] 在上述制备方法的步骤2)中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，干燥至少满足以下条件：干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h。 [0034] 在上述制备方法的步骤2)中，退火的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，退火至少满足以下条件：退火温度为350-450℃，退火时间为90-180min。 [0035] 在上述制备方法的步骤2)中，各物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，原料的添料顺序为：先将MnO2纳米线单体分散于水中形成MnO2纳米线单体水溶液，接着将尿素和可溶性镍盐加入至MnO2纳米线单体水溶液中搅拌，然后进行超声震荡以进行接触反应。 [0036] 同时，上述搅拌和超声震荡的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为10-60min；超声震荡至少满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min。 [0037] 在本发明中，MnO2纳米线单体可以采用市售品，也可以通过现制现用，为了防止MnO2纳米线单体变质，优选地，在步骤1)中，MnO2纳米线单体的制备的具体步骤为：将可溶性高锰酸盐、可溶性铵盐和水进行水热反应以制得MnO2纳米线单体。 [0038] 在上述水热反应中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2纳米线单体的产率，优选地，相对于0.4mmol的可溶性高锰酸盐，可溶性铵盐的用量为0.3-0.5mmol，水的用量为10-30mL。 [0039] 在上述水热反应中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2纳米线单体的产率，优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为170-190℃，反应时间为18-22h。 [0040] 本发明还提供了一种一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料，该一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。 [0041] 本发明进一步提供了一种上述的一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。 [0042] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0043] 制备例1 [0044] MnO2纳米线单体的制备： [0045] 将10ml的KMnO4水溶液(0.04mol/L)与10ml的NH4Cl水溶液(0.04mol/L)在180℃下反应20h制得MnO2纳米线单体。 [0046] 实施例1 [0047] 1)将MnO2纳米线单体(制备例1中的MnO2纳米线单体无需干燥便可直接使用，0.4mmol)于20mL水中超声分散3min制得MnO2纳米线单体水溶液； [0048] 2)将4mmol尿素、1mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着于25℃下超声震荡5min；然后置于160℃下反应12h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下干燥12h，400℃下退火2h以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料A1。 [0049] 实施例2 [0050] 1)将MnO2纳米线单体(制备例1中的MnO2纳米线单体无需干燥便可直接使用，0.5mmol)于30mL水中超声分散5min制得MnO2纳米线单体水溶液； [0051] 2)将5mmol尿素、2mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着于25℃下超声震荡5min；然后置于160℃下反应10h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下干燥16h，400℃下退火2h以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料A2。 [0052] 实施例3 [0053] 1)将MnO2纳米线单体(制备例1中的MnO2纳米线单体无需干燥便可直接使用，0.3mmol)于15mL水中超声分散6min制得MnO2纳米线单体水溶液； [0054] 2)将3mmol尿素、1.5mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着于25℃下超声震荡5min；然后置于170℃下反应8h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下干燥16h，400℃下退火2h以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料A3。 [0055] 实施例4 [0056] 1)将MnO2纳米线单体(制备例1中的MnO2纳米线单体无需干燥便可直接使用，0.6mmol)于30mL水中超声分散8min制得MnO2纳米线单体水溶液； [0057] 2)将6mmol尿素、3mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着于25℃下超声震荡5min；然后置于150℃下反应14h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下干燥20h，400℃下退火2h以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料A4。 [0058] 实施例5 [0059] 1)将MnO2纳米线单体(制备例1中的MnO2纳米线单体无需干燥便可直接使用，0.2mmol)于10mL水中超声分散3min制得MnO2纳米线单体水溶液； [0060] 2)将2mmol尿素、1mmol氯化镍加入上述MnO2纳米线单体水溶液中并于25℃下搅拌30min；接着于25℃下超声震荡5min；然后置于160℃下反应12h；最后冷却、分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次、60℃下干燥24h，350℃下退火3h以制得一维MnO2@NiO核壳异质结复合材料A5。 [0061] 检测例1 [0063] 2)用透射电子显微镜(TEM)对A1进行了分析，结果如图3所示，该图表明A1为一维异质结构。 [0064] 3)用X射线衍射(XRD)对A1进行检测，结果如图4所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO2衍射峰以及JCPDS标准卡片NO.44-1159所对应的NiO的衍射峰完全吻合，进一步说明A1为MnO2@NiO复合材料。 [0065] 同样地，对A2-A5进行检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5为MnO2@NiO一维纳米异质结复合材料。 [0066] 应用例1 [0067] 以下测试均在上海辰华仪器有限公司制造CHI660E电化学工作站上记性。以下测试均采用三电极体系，其中，将MnO2@NiO复合材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照6：2：2的重量比混合作为工作电极(A1电极)，以铂丝电极作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极；以2mol/L的KOH溶液作为电解液。 [0068] (1)电化学阻抗谱法测试： [0069] 通过电化学阻抗谱法得出A1电极在循环10000圈前后交流阻抗图谱对比结果，如图5所示，方块曲线表示A1电极在循环之前的交流阻抗曲线，圆点曲线表示A1电极在10000圈循环之后的交流阻抗曲线。 [0070] 交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为A1电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现A1电极在循环之前和10000次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了A1电极可以作为超级电容器的电极材料。 [0071] (2)循环伏安法(CV)测试 [0072] 分别以10mV·s-1、10mV·s-1、15mV·s-1、20mV·s-1、25mV·s-1和30mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出A1的循环伏安曲线如图6所示，该曲线的电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电容，即A1在10mV s-1扫速下比电容为352.2F·g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为： I为电流大小，v为扫速，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。 [0073] (3)恒电流充放电(CP)测试 [0074] 分别在2A·g-1、4A·g-1、6A·g-1、8A·g-1和10A·g-1下进行恒流充放电检测，得出A1在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图7所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.45V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即A1在2A g-1电流密度下比电容为160.4F g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。 [0075] (4)循环性能检测 [0076] 在40mV s-1扫速下循环10000次，得到A1的循环-比电容曲线，结果如图8所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过10000次循环后与初始电容相近，说明A1具有优异的稳定性。 [0077] 同样地，对A2-A5进行电化学阻抗谱法测试检测、循环伏安法(CV)测试、恒电流充放电(CP)测试和循环性能检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5具有优异的比电容和循环稳定性。 [0078] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 [0079] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 [0080] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 |
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