部分氧化石墨烯及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201580061384.0 | 申请日 | 2015-12-11 | 公开(公告)号 | CN107001047A | 公开(公告)日 | 2017-08-01 |
| 申请人 | 株式会社LG化学; | 发明人 | 孙权男; 李美真; 权元钟; 朴世浩; 柳光铉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种部分 氧 化 石墨 烯及其制备方法。由于所述部分氧化 石墨烯 通过对部分氧化石墨进行高压均质化而制备，因此，剥离效率优异，即使在剥离后不采用还原处理也保持石墨烯的固有特性，并且石墨烯在 有机 溶剂 中的分散性优异，因此，本发明可以应用于多种领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种部分氧化石墨烯，其中： |
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| 说明书全文 | 部分氧化石墨烯及其制备方法[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域背景技术[0004] 石墨烯是半金属物质，其中，碳原子通过二维sp2键合形成以六边形形状连接的排布，同时具有相当于碳原子层的厚度。近来，已经报道对具有一个碳原子层的石墨烯薄片的性能进行评价，结果，石墨烯薄片可以表现出约50,000cm2/Vs以上的电子迁移率的非常优异的电导率。 [0005] 另外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及优异的热导率的特性。此外，石墨烯仅由相对较轻的元素碳组成，因此，容易加工成一维或二维纳米图案。由于这种电学、结构、化学和经济特性，石墨烯有望在将来取代硅基半导体技术和透明电极，特别地，由于优异的机械性能而能够应用于柔性电子器件领域。 [0006] 由于石墨烯的许多优点和优异性能，已经提出或研究能够由碳基材料(如石墨)更有效地大规模生产石墨烯的多种方法。特别地，已经以各种方式研究了能够容易地制备具有较少的缺陷产生并且具有更小的厚度和较大的面积的石墨烯薄片或片状物的方法，使得更显著地表现石墨烯的优异性能。这种现有的石墨烯的制备方法包括： [0007] 首先，已知通过物理方法，如使用胶带，从石墨中剥离石墨烯薄片的方法。然而，这种方法不适合大规模生产，并且具有非常低的剥离产率。 [0008] 已知另一方法，其中，石墨通过化学方法如氧化而剥离，或者将酸、碱、金属等插入石墨碳层之间来得到由插层化合物剥离的石墨烯或其氧化物。 [0009] 然而，前者的方法在通过使石墨氧化来进行剥离并将由此得到的氧化石墨烯再还原来得到石墨烯的过程中，会在最终制得的石墨烯中产生许多缺陷。这会不利地影响最终制得的石墨烯的性能。此外，后者的方法还需要进一步的处理，如使用和处理插层化合物，因此，整个过程复杂，产率不足，并且该方法的经济性会较差。此外，以这种方法不容易得到具有较大面积的石墨烯薄片或片状物。 [0010] 由于这些方法的问题，近来，应用最多的方法是：在将石墨等分散在液体中的状态下，通过使用超声波辐射、球磨等的研磨方法，通过剥离石墨中含有的碳层来制备石墨烯。然而，这些方法也存在问题：难以得到具有足够小的厚度和较大的面积的石墨烯，在剥离过程中在石墨烯中产生许多缺陷，或者剥离产率不足等。 [0011] 因此，不断需要能够以更高的产率容易地制备具有更小的厚度和较大的面积的石墨烯薄片或片状物的制备方法。 发明内容[0012] 技术问题 [0013] 为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种石墨烯的制备方法，该制备方法通过利用高压均质化，能够以优异的效率制备尺寸均匀的石墨烯。 [0014] 技术方案 [0015] 为了实现这些目的，本发明提供一种满足下面的条件的部分氧化石墨烯： [0016] 氧/碳(O/C)原子比率为5至20％， [0017] 平均尺寸(横向尺寸)为100nm至20μm，并且 [0018] 厚度为0.34nm至30nm。 [0019] 本发明还提供一种部分氧化石墨烯的制备方法，该制备方法包括使包含部分氧化石墨的进料溶液通过高压均质器的步骤，所述高压均质器包括入口、出口以及连接在所述入口和所述出口之间并且具有微米级直径的微通道，其中，所述部分氧化石墨烯的氧/碳(O/C)原子比率为5至20％。 [0020] 本文中所使用的术语“石墨(graphite)”是也称为黑铅(black lead)或石墨(plumbago)的物质，是属于具有诸如石英的晶体结构的六方晶系的矿物，具有黑色和金属光泽。石墨具有层状平面结构，单层石墨称为“石墨烯”，也就是在本发明中试图制备的物质，因此，石墨是制备石墨烯的主要原料。 [0021] 为了从石墨中剥离石墨烯，必须施加能够克服堆叠的石墨烯之间的π-π相互作用的能量。在本发明中，如后面所描述的，使用高压均质化方法。所述高压均质化方法可以对石墨施加强剪切力，因此石墨烯的剥离效率优异，但是，如果用于高压均质化的进料溶液中的石墨不充分地分散，则存在剥离效率降低的问题。 [0022] 另一方面，为了提高高压均质化的剥离效率，希望石墨的层间距比原始石墨的层间距更宽。如在常规的Hummer方法中，已知的方法是：用强酸使石墨氧化，从而将大量的氧官能团如羟基、环氧化物或羧酸引入到基面和边缘，并且削弱石墨烯层之间的吸引力，从而剥离石墨烯。然而，在通过上述方法制备的氧化石墨烯的情况下，由于石墨烯的固有特性如较高的电导率几乎消失，因此，额外需要在后续处理中对石墨烯进行热或化学还原的步骤，从而在石墨烯的制备和应用中表现出局限性。 [0023] 因此，在本发明中，使用部分氧化石墨代替上述氧化石墨。 [0024] 如本文中所使用，术语“部分氧化石墨”指氧/碳(O/C)原子比率为5至20％的石墨，并且不同于在Hummer方法中通过用强酸使石墨氧化而制得的氧/碳(O/C)原子比率为25至50％的氧化石墨。 [0025] 在本发明中使用部分氧化石墨代替氧化石墨的原因如下。 [0026] 首先，与从氧化石墨中剥离的石墨烯相比，从部分氧化石墨中剥离的石墨烯能够在很大程度上保持石墨烯的固有特性如较高的电导率。因此，具有的优点是，不需要在石墨烯的剥离之后的还原步骤。 [0027] 另外，由于引入到部分氧化石墨中的氧官能团，因而层间吸引力较弱，与原始石墨相比，有利于通过高压均质化进行石墨烯的剥离，并且具有在剥离过程中缺陷的产生大大降低的优点。此外，如后面描述的，通过控制部分氧化石墨的氧化条件，可以容易地调节氧化程度。 [0028] 另外，由于从部分氧化石墨中剥离的石墨烯也是部分氧化的，因此，剥离的石墨烯的氧官能团在石墨烯之间形成排斥力，使得在各种有机溶剂中的分散性优异，并且在石墨烯的应用过程中可以不使用分散剂。例如，在常规的石墨烯分散液中，必须使用分散剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)。在由这种分散液制备的石墨烯薄膜中，分散剂与石墨烯产生接触电阻，从而提高薄层电阻。在本发明中，可以在不使用这种分散剂的情况下制备稳定的石墨烯分散液。 [0029] 下文中，将更详细地描述本发明。 [0030] 部分氧化石墨 [0031] 根据本发明的部分氧化石墨是制备部分氧化石墨烯的原料，并且氧/碳(O/C)原子比率为5至20％。 [0034] 对于所述酸溶液，与常规的Hummer方法相比，可以在温和的氧化条件下将氧/碳原子比率控制在上述范围内。通过氧化将氧官能团引入到石墨中，由此，石墨的层间吸引力变弱，因此层间距变宽。 [0035] 另外，石墨的氧化程度受氧化温度和氧化时间的影响。氧化温度越高并且氧化时间越长，石墨的氧化程度越高。在本发明中，为了将氧/碳原子比例调节在上述范围内，氧化温度优选为60至110℃。此外，氧化时间优选为2至30小时。 [0036] 氧化反应结束后，还可以包括回收和干燥部分氧化石墨的步骤。所述回收步骤可以通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。此外，所述干燥步骤可以通过在约30至200℃的温度下真空干燥来进行。 [0037] 进料溶液 [0038] 本文中所使用的术语“进料溶液”指含有部分氧化石墨的溶液，是被引入到下面描述的高压均质器中的溶液。 [0039] 进料溶液中部分氧化石墨的浓度优选为0.05至100mg/mL。当所述浓度小于0.05mg/mL时，浓度太低，因此石墨烯的剥离效率降低。当所述浓度超过100mg/mL时，浓度太高，这会引起诸如阻塞高压均质器的流动通道的问题。 [0040] 作为进料溶液的溶剂，可以使用选自水、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、CHP(环己基-吡咯烷酮)、N12P(N-十二烷基-吡咯烷酮)、苯甲酸苄酯、N8P(N-辛基-吡咯烷酮)、DMEU(二甲基-咪唑烷酮)、环己酮、DMA(二甲基乙酰胺)、NMF(N-甲基甲酰胺)、溴苯、氯仿、氯苯、苄腈、喹啉、二苄醚、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种，并且可以优选使用水。 [0041] 如上面所描述的，由于通过引入到部分氧化石墨中的氧官能团形成石墨烯之间的排斥力，因此进料溶液中的分散度优异。因此，可以充分地利用用于高压均质器的进料溶液，特别是在不使用分散剂的情况下。 [0042] 高压均质化 [0043] 这是对进料溶液进行高压均质化从而由进料溶液中的膨胀石墨剥离石墨烯的步骤。 [0044] 术语“高压均质化”指对具有微米级直径的微通道施加较高的压力，并且对通过所述微通道的物质施加强剪切力。通常，使用高压均质器来进行高压均质化，所述高压均质器包括入口、出口以及连接在所述入口和所述出口之间并且具有微米级直径的微通道。 [0045] 如上面所描述，由于引入到部分氧化石墨中的氧官能团，因而层间吸引力较弱，与原始石墨相比，有利于通过高压均质化剥离石墨烯。此外，由于层间吸引力较弱并且石墨烯层在剥离过程中不破裂，因此，可以进行较大尺寸的石墨烯的剥离。 [0046] 微通道的直径优选为50至300μm。此外，优选地，进料溶液被引入到施加500至3000巴的压力下的高压均质器的入口并通过微通道。 [0047] 此外，可以将已经通过微通道的进料溶液再引入到高压均质器的入口，由此，石墨烯可以又被剥离。 [0048] 所述再引入可以重复两次至十次。再引入可以通过重复使用所使用的高压均质器或者通过使用多个高压均质器来进行。此外，所述再引入可以通过各个步骤单独进行，或者连续进行。 [0049] 同时，所述制备方法还可以包括从在出口中回收的石墨烯的分散液中回收和干燥石墨烯的步骤。所述回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。此外，所述干燥可以通过在约30至200℃的温度下真空干燥来进行。 [0050] 部分氧化石墨烯 [0051] 根据本发明制备的部分氧化石墨烯的氧/碳(O/C)原子比率为5至20％，这相当于所使用的部分氧化石墨的氧/碳原子比率。与部分氧化石墨相同，部分氧化石墨烯的氧/碳原子比率可以利用燃烧法通过元素分析来测定，或可以通过XPS(X射线光电子能谱)分析来测定。 [0052] 由于部分氧化石墨烯的氧官能团在石墨烯之间形成排斥力，因此，所述部分氧化石墨烯在各种有机溶剂中具有优异的分散性。因此，具有的优点是，在石墨烯应用的过程中可以不使用分散剂。 [0053] 另外，根据本发明制备的部分氧化石墨烯的特征在于，拉曼光谱中的D/G的比例为0.12至0.5。 [0054] 通常，拉曼光谱中的D/G的比例是无定形碳的测量结果，它表示sp3/sp2碳比率。因此，D/G比例的值越大，原始石墨烯的sp2碳转变为sp3碳的程度越高，这表示原始石墨烯的固有特性劣化。在通过Hummer方法制备的氧化石墨烯的情况下，D/G比例约为1并且不具有石墨烯的固有性能如较高的电导率。另一方面，本发明的部分氧化石墨烯表现出比上述氧化石墨烯显著更低的D/G值，因此，在很大程度上保持石墨烯的固有特性。 [0055] 另外，根据本发明制备的部分氧化石墨烯的横向尺寸为100nm至20μm。此处，部分氧化石墨烯的“横向尺寸”可以定义为当在最宽区域的平面上观察部分氧化石墨烯的各个粒子时，在各个粒子的平面上连接任意两个点的直线距离的最长距离。 [0056] 如上面所描述，部分氧化石墨具有较弱的层间吸引力，因此，不会因为石墨烯层被剥离而破裂，使得可以进行如上所述的较大面积的石墨烯的剥离。 [0057] 另外，根据本发明制备的部分氧化石墨烯的特征在于，厚度为0.34nm至30nm。 [0058] 部分氧化石墨烯的厚度指石墨烯层的数量。在本发明中，由于石墨烯的剥离效率高，因此，可以制备具有约90层的呈单层的石墨烯。 [0059] 由此制备的部分氧化石墨烯可以重新分散在各种溶剂中并且用于各种目的。特别地，氧官能团在部分氧化石墨烯之间形成排斥力，并且在各种有机溶剂中具有优异的分散性，使得在各种应用中可以不使用分散剂。因此，可以避免由于使用分散剂而导致的石墨烯特性的降低，例如，石墨烯薄膜中的薄层电阻的提高。 [0061] 有益效果 [0062] 根据本发明的部分氧化石墨烯及其制备方法具有的特征在于，通过对部分氧化石墨进行高压均质化，剥离效率优异，即使在剥离后不采用还原步骤也保持石墨烯的固有特性，石墨烯在有机溶剂中的分散性优异，因此，本发明可以应用于多种领域。附图说明 [0063] 图1示出了在本发明的实施例中使用的原料BNB90(图1(a)和(b))以及制得的poGF-75-20(图1(c)和(d))、poGF 90-16(图1(e)和(d))和poGF 95-3(图1(g)和(h))的XRD光谱的测量结果； [0064] 图2示出了在本发明的实施例中使用的原料BNB90(图2(a)和(b))以及制得的GF-75-20(图2(c)和(d))和poGF-95-3(图2(e)和(f))的SEM图像； [0065] 图3示出了在本发明的比较例和实施例中制备的G-10(图3(a)和(b))、poGF-75-20-10(图3(c)和(d))、poGF-85-20-10(图3(e)和(f))、poGF-95-20-10(图3(g)和(h))和poGF-95-3-10(图3(i)和(j))的SEM图像； [0066] 图4示出了在本发明的实施例中制备的poGF-75-20-10(图4(a)和(b))、poGF-85-20-10(图4(c)和(d))、poGF-95-20-10(图4(e)和(f))和poGF-95-3-10(图4(g)和(h))的TEM图像； [0067] 图5示出了在本发明的实施例中制备的poGF-75-20-10的AFM测量结果； [0068] 图6示出了在本发明的比较例和实施例中制备的G-10(图6(a))和poGF-75-20-10(图6(b))的XPS测量结果， [0069] 此外，图6(c)是示出各个碳和氧的原子比率的表格； [0070] 图7示出了在本发明的实施例中制备的poGF-75-20-10(图7(a))、poGF-85-20-10(图7(b))、poGF-95-20-10(图7(c))和poGF-95-3-10(图7(d))的拉曼光谱的测量结果； [0071] 图8示出了在本发明的比较例和实施例中制备的poGF-75-20-1(图8(a)和图8(b))、poGF-75-20-3(图8(c)和图8(d))、poGF-75-20-5(图8(e)和图8(f))、poGF-75-20-7(图8(g)和图8(h))、poGF-75-20-10(图8(i)和图8(j))和G-10(图8(k)和图8(l))的SEM图像； [0072] 图9示出了在本发明的实施例和比较例中制备的poGF-75-20-1、poGF-75-20-3、poGF-75-20-5、poGF-75-20-7、poGF-75-20-10、GP-1、GP-3、GP-5、GP-7和GP-10的石墨烯横向尺寸的分析结果； [0073] 图10示出了目测观察在本发明的实施例中制备的poGF-85-20-10(图10(a))、poGF-95-20-10(图10(b))和poGF-95-3-10(图10(c))在各种溶剂中的再分散程度的结果。 具体实施方式[0074] 下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不限于此。 [0075] 实施例 [0076] 步骤1 [0077] 将2.5g的原始石墨(BNB90)加入到262.5mL的冰冷却过的硫酸和硝酸(硫酸与硝酸的体积比＝3:1)的混合溶液中，并以约500rpm搅拌。将它们在油浴中以下面的表1中所示的温度和时间反应，从而使原始石墨部分氧化。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并缓慢地加入到1L的冰冷却过的蒸馏水中。将用蒸馏水稀释后的反应溶液在真空下过滤以回收部分氧化石墨，并在100℃的烘箱中干燥过夜。将根据反应温度和反应时间制备的部分氧化石墨命名为“poGF-(反应温度)-(反应时间)”，如下面的表1中所示。 [0078] [表1] [0079]实施例 反应温度 反应时间 poGF-75-20 75℃ 20小时 poGF-85-20 85℃ 20小时 poGF-90-16 90℃ 16小时 poGF-95-20 95℃ 20小时 poGF-95-3 95℃ 3小时 [0080] 步骤2 [0081] 将在步骤1中制得的各个部分氧化石墨分散在500mL的蒸馏水中，制备浓度为5mg/mL的部分氧化石墨进料溶液。将进料溶液供应至高压均质器的入口。高压均质器具有如下结构，包括：原料的入口、剥离产物的出口以及连接在入口和出口之间并且具有微米级直径的微通道。将进料溶液引入到入口，同时施加1,600巴的高压，在通过直径为75μm的微通道时施加较高的剪切力。 [0082] 从出口取得一定量的样品，将除去上述样品之外的剩余物再引入到高压均质器的入口，并重复进行高压均质化处理。重复该过程，将从出口取得的样品命名为“poGF-(反应温度)-(反应时间)-(通过高压均质器的次数)”。例如，当用poGF-75-20重复五次高压均质化处理时，将从出口取得的样品命名为“poGF-75-20-5”。 [0083] 比较例 [0084] 将原始石墨(BNB 90)分散在500mL的蒸馏水中来制备浓度为5mg/mL的石墨进料溶液。以与上述实施例的步骤2相同的方式对所述进料溶液进行高压均质化处理，将各个样品命名为“G-(通过高压均质器的次数)”。 [0085] 将原始石墨(BNB 90)分散在500mL的包含0.5g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量：58K)的蒸馏水中来制备浓度为5mg/mL的石墨进料溶液。以与上述实施例的步骤2相同的方式对所述进料溶液进行高压均质化，将各个样品命名为“GP-(通过高压均化器的次数)”。 [0086] 试验实施例1 [0087] 测量在实施例的步骤1中使用的原料BNB90以及制得的poGF-75-20、poGF 90-16和poGF 95-3的XRD图谱，结果示于图1中。 [0088] 原始石墨在硫酸和硝酸的混合溶液中被部分氧化，并且石墨的基面和边缘被部分氧化，从而将氧官能团引入到石墨中。结果，如图1中所示，由于引入的氧官能团或酸离子插层等，在BNB90的初始峰位置(26.35°)处在较低的角度处观察到峰位移，并且也观察到FWHM变宽。此外，随着反应温度从75℃(图1(c)和图1(d))升高至90℃(图1(e)和图1(f))，部分氧化的程度提高，从而也发生更多的峰位移。当反应时间从20小时(图1(e)和图1(f))缩短至3小时(图1(g)和图1(h))时，部分氧化的程度降低，从而发生较少的峰位移。 [0089] 因此，从上述结果可以证实，通过部分氧化引入氧官能团，可以提高石墨的薄片间距，从而降低石墨薄片之间的吸引力。 [0090] 试验实施例2 [0091] 观察在实施例的步骤1中使用的原料BNB90以及制得的GF-75-20和poGF-95-3的SEM图像，结果示于图2中。 [0092] 如图2中所示，与BNB90(图2(a)和图2(b))相比，部分氧化石墨(图2(c)至图2(f))表现出稍微膨胀的状态。因此，可以证实，与试验实施例1的结果类似，部分氧化石墨的薄片间距变宽。 [0093] 试验实施例3 [0094] 将在比较例和实施例中制得的G-10、poGF-75-20-10、poGF-85-20-10、poGF-95-20-10和poGF-95-3-10分别滴涂在Si晶片上并干燥，然后观察它们的SEM图像。结果示于图3中。 [0095] 如图3(a)和图3(b)中所示，当在没有分散剂的情况下将原始石墨进行高压均质化时，由于较少剥离的石墨大块，因此观察到表面粗糙度较高。另一方面，如图3(c)至图3(j)中所示，部分氧化石墨的薄片之间的吸引力降低，使得有利于由于高压均质化而剥离，并且使较少剥离的石墨大块减少，因此观察到表面粗糙度较低。 [0096] 在G-10的情况下，由于在剥离的石墨烯的表面上不存在氧官能团，因此观察到再聚集现象，但是在使用部分氧化石墨的情况下，由于由氧官能团引起的排斥力，因而保持稳定的分散状态而没有再聚集。 [0097] 试验实施例4 [0098] 将在实施例中制得的poGF-75-20-10、poGF-85-20-10、poGF-95-20-10和poGF-95-3-10分别稀释10倍，然后滴涂在Lacey碳TEM Cu网上，接着干燥，并观察它们的TEM图像。结果示于图4中。 [0099] 如图4中所示，可以证实，通过对部分氧化石墨进行高压均质化，制得具有数层厚度的石墨烯。 [0100] 试验实施例5 [0101] 将在上述实施例中制得的poGF-75-20-10稀释5倍，进行氧等离子体处理，接着在Si晶片上旋转涂布，并测量AFM。结果示于图5中。 [0102] 在图5中所示的位置1、2和3处测量的石墨烯的厚度分别为6.052nm、5.260nm和4.363nm。由此，石墨烯的总厚度预计为约5至10nm。 [0103] 试验实施例6 [0104] 分析在上述实施例中制得的poGF-75-20-10、poGF-85-20-10、poGF-95-20-10和poGF-95-3-10的各种元素的含量，结果示于下面的表2中。 [0105] [表2] [0106] [0107] 如表2中所示，可以证实，随着反应温度的升高，氧化程度(O/C原子比率)从8.50％至12.57％，提高约1.5倍。也可以证实，在相同的反应温度(95℃)下，随着反应时间的增加，氧化程度从8.27％提高至12.57％。从上述结果可以证实，通过控制部分氧化的反应条件可以容易地控制氧化程度。 [0108] 试验实施例7 [0109] 由在比较例和实施例中制得的G-10和poGF-75-20-10的XPS分析，分析产生的氧官能团的类型和它们的氧化程度。结果示于图6中。 [0110] 如图6中所示，可以证实，主要形成的氧官能团是环氧化物和羧基。此外，与试验实施例6相同，可以证实，通过部分氧化制备的碳原子((C2+C3)/C1)的比率表现出比G-10高约六倍，结果，由于部分氧化而有效地引入氧官能团。 [0111] 试验实施例8 [0112] 对在比较例和实施例中制得的G-10、poGF-75-20-10、poGF-85-20-10、poGF-95-20-10和poGF-95-3-10进行XPS定量元素分析，结果示于下面的表3中。 [0113] [表3] [0114] G-10 poGF-75-20-10 poGF-85-20-10 poGF-95-20-10 poGF-95-3-10 C原子％ 98.1 89.9 90.5 89.2 91.2 O原子％ 1.9 10.1 9.5 10.8 8.8 O/C原子比率 1.94％ 11.23％ 10.50％ 12.11％ 9.65％ [0115] 如表3中所示，随着氧化反应温度的升高，G-10的氧/碳原子比率从1.94％至12.11％，提高约5.4至6.2倍。此外，当氧化反应时间降低时，氧/碳原子比率从12.11％降低至9.65％。因此，可以证实，与试验实施例6的元素分析结果相同，可以根据氧化反应条件来控制氧化程度。 [0116] 试验实施例9 [0117] 测量在比较例和实施例中制得的G-10、poGF-75-20-10、poGF-85-20-10、poGF-95-20-10和poGF-95-3-10的拉曼光谱，结果示于图7中。由此计算的D/G比例示于下面的表4中。 [0118] [表4] [0119] D/G比例 G-10 0.107 poGF-75-20-10 0.155 poGF-85-20-10 0.253 poGF-95-20-10 0.285 poGF-95-3-10 0.262 [0120] 在通过常规已知的Hummer方法制备的氧化石墨中，产生许多缺陷，使得拉曼光谱中的D/G的比例接近约1.0，这种氧化石墨引起电导率的损失。然而，如表4中所示，可以证实，与氧化石墨相比，当在较高的压力下使部分氧化石墨均质化时，其表现出非常低的D/G比例，因此缺陷的发生较低。此外，与后面将要描述的试验实施例12相同，用这种石墨烯制备的薄膜引起电导率较高。 [0121] 试验实施例10 [0122] 将在实施例中和比较例中制得的poGF-75-20-1、poGF-75-20-3、poGF-75-20-5、poGF-75-20-7、poGF-75-20-10和G-10分别滴涂在Si晶片上并干燥，观察SEM图像。结果示于图8中。 [0123] 如图8中所示，当通过高压均质化剥离部分氧化石墨时，可以证实，与G-10相比，即使当进行一次高压均质化时，也表现出优异的剥离效果。 [0124] 试验实施例11 [0125] 分析在实施例和比较例中制得的各个poGF-75-20-1、poGF-75-20-3、poGF-75-20-5、poGF-75-20-7、poGF-75-20-10、GP-1、GP-3、GP-5、GP-7和GP-10的石墨烯粒子尺寸(横向尺寸)，结果示于图9中。 [0126] 如图9中所示，当对原始石墨进行一次高压均质化时，表现出双峰粒子分布。也就是说，由于原始石墨的层间吸引力较高，石墨烯层在部分破裂的同时被剥离，从而不能发生均匀的剥离。另一方面，当对部分氧化石墨进行一次高压均质化时，没有观察到这种现象。这是因为部分氧化石墨的层间吸引力变小，因此石墨烯层被剥离而没有部分破裂。此外，当对进行10次高压均质化之后的石墨烯的平均粒子尺寸(横向尺寸)进行比较时，可以证实，poGF-75-20-10(5.84μm)显著大于GP-10(1.89μm)。 [0127] 从上述结果可以证实，当对部分氧化石墨进行高压均质化时，可以剥离较大面积的石墨烯。 [0128] 试验实施例12 [0129] 将在实施例和比较例中制得的各个poGF-75-20-10、poGF-85-20-10、poGF-95-20-10、poGF-95-3-10和GP-10稀释，使得石墨烯浓度为0.2mg/mL，通过AAO膜(200nm孔，直径为 4.5cm)将31.5mL的稀释液真空过滤，并在55℃下干燥2天。使用4点探针测量AAO膜的薄层电阻，结果示于下面的表5中。 [0130] [表5] [0131] Rs(Ω/□) S.D. poGF-75-20-10 8.966 0.083 poGF-85-20-10 12.424 0.962 poGF-95-20-10 32.985 2.143 poGF-95-3-10 10.458 0.226 GP-10 34.557 2.305 [0132] 通常，通过Hummer方法制备的过氧化产物氧化石墨烯表现出绝缘体的特性，因此，需要额外的热或化学还原处理以赋予导电性。然而，如本发明中从部分氧化石墨中剥离的石墨烯可以保持相当大部分的导电性，并且如上面的表5中所示，根据氧化程度而有所差异，但是表现出普遍较低的薄层电阻。 [0133] 另外，在GP-10的情况下，为了制备稳定的分散液，必须使用分散剂。分散剂引起石墨烯之间的接触电阻，从而提高石墨烯薄膜的薄层电阻。这可以从上面的表5中所示的GP-10证实。另一方面，如本发明中所示，从部分氧化石墨中剥离的石墨烯可以在不使用分散剂的情况下制备稳定的分散液，因此，不发生分散剂的接触电阻的问题，从而表现出如上面的表5中所示的较低的薄层电阻。 [0134] 试验实施例13 [0135] 将在实施例中制得的各个poGF-85-20-10、poGF-95-20-10和poGF-95-3-10在真空下过滤以回收石墨烯，并在55℃下干燥2天。将1.0g的各个干燥后的石墨烯加入到3mL的表6中所示的溶剂中，接着浴超声处理1小时，并用肉眼观察再分散程度。通过在浴超声处理后未分散在底部的石墨烯的残留量来确定肉眼判断的标准，结果示于图10和下面的表6中。 [0136] [表6] [0137] [0138] 如图10和表6中所示，可以证实，在各种极性有机溶剂中的分散性随着氧化程度而提高。特别地，在极性有机溶剂如水、NMP、DMF和DMSO中的分散性优异。在poGF-95-20-10的情况下，即使在乙醇、IPA、丙酮和THF中，分散性也优异。 [0139] 从上述结果可以证实，可以通过控制石墨烯的溶剂分散性来调节氧化程度。 |
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